DE2263124A1

DE2263124A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2263124A1
Application number: DE2263124A
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo; Marco Galliverti
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-12
Also published as: YU35512B; IT951956B; NL167974C; FR2165997A1; YU324872A; CA988070A; NL167974B; CH583752A5; JPS4878089A; DE2263124C2; JPS5033975B2; NL7217659A; GB1403208A; US3897364A; FR2165997B1

Description

SOCIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 94-9-A/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen und a-01efinen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen, sowie zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen.

Bekanntlich werden Homopolymerisate und Copolymerisate von Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen mit Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen hergestellt, die sich von Elementen der Gruppe Ia, Hb oder HIb des Periodensystems ableiten.

sich
Es ist bekannt, daß/die stereospezifische Polymerisation von

a-01efinen, wie Propylen, zu kristallinen Polymerisaten mit ho-

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hen Anteilen an isotaktischen Strukturen normalerweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erreichen läßt, wobei als Ubergangsraetallverbindung Titantrichlorid verwendet wird. Das Titantrichlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, metallischem Aluminium oder einer organischen Aluminiumverbindung, unter geeigneten Bedingungen oder durch photochemicche Zersetzung bei Umgebungstemperatur von Monoalkyltltantrichloriden, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit AlkylaluminiuraverMndungen bei niedrigen Temperaturen erhalten worden sind, hergestellt werden.

Diese Verfahren sind unwirtschaftlich und haben außerdem den Nachteil, daß die Eigenschaften der Katalysatoren und .amit die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate, insbesondere ihre Stereospezifität, von den Verfahren abhängt, nach denen das Titantrichlorid hergestellt worden ist.

Titantrichlorid kann auch direkt aus Titantetrachlorid im Reaktionsmedium oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden. Aber auch dieses Verfahren ist mit Nachteilen verbunden, wobei es insbesondere beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, eine Reihe von komplizierten Arbeitsgängen großtechnisch durchzuführen.

Schließlich ist die katalytische Aktivität von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid nicht besonders hoch, so daß die erhaltenen Polyolefine einer sehr gründlichen Reinigung unterzogen werden müssen, um Katalysatorrückstände zu beseitigen, was zu einer beträchtlichen Kostensteigerung führt.

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Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von ct-Olefinen vorgeschlagen, bei denen das Titantrichloiid auf inerten festen Trägerstoffen, die eine große aktive Oberfläche aufweisen, niedergeschlagen wird.

Trägerkatalysatoren werden in der Industrie häufig wegen ihrer

zahlreichen Vorteile verwendet. Diese Vorteile bestehen insbesondere in ihrer hohen Aktivität, die auf die große aktive Oberfläche zurückzuführen ist, und in wesentlich vereinfachten Verfahren zur Reinigung der Endprodukte. Es ist aber sehr schwierig, Titantrichlorid-Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität bei der stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen herzustellen. Abgesehen von technischen Problemen besteht die Schwierigkeit darin, daß das Titantrichlorid nicht als solches auf den inerten Trägerstoffen mit großer Oberfläche ohne wesentliche Verluste an Aktivität und Stereospezifität niedergeschlagen werden kann.

Es wurde daher versucht, die inerten Trägerstoffe mit Titantetrachlorid zu imprägnieren und dieses anschließend zu Titantrichlorid zu reduzieren. Dabei erhält man jedoch, abgesehen von den Komplikationen, die bei diesem komplexen Prozess auftreten, Katalysatoren, deren Stereospezifität nicht sehr hoch ist. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der Natur der Trägerstoffe, die besondere Strukturen und gut definierte Eigenschaften in Bezug auf Oberfläche, Porösität und Reaktivität gegenüber den Übergangsmetallverbindungen aufweisen müssen.

Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend,, ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven und stereospezifisch wirkenden Kata-

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lysatoren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen und a-Olefinen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen, die eine metallorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen körnigen Trägerstoff enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Halogenderivat eines Übergangsmetalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems 10 bis 30 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 35O°C mit einem festen, körnigen Trägerstoff, der dadurch erhalten worden ist, daß man metallisches Aluminium auf durch 2 bis 25stündige Aktivierung bei Temperaturen von 350 bis 900°C erhaltenem Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat mit einer Oberfläche von mindestens 10 m /g und einer granulometrischen Verteilung von 10 bis 15Ou in solcher Weise niederschlägt, daß das Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist, umsetzt, wobei das Molverhältnis

metallischem Aluminium auf dem des Übergangsmetallhalogenderivats zu / Trägerstoff

100 : 1 bis 1000 : 1 beträgt und

b) das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 2U bis 100 C mit einer metallorganischen Verbindung, die sich von Metallen der Gruppe Ia, Hb oder IHb des Periodensystems ableitet, in solchen Mengen in Kontakt bringt, daß das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zum fixierten Übergangsmetall 5 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern sowohl bei der stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen als auch bei der Polymerisation von Olefinen zufriedenstellende Ergebnisse, insbesondere können sie zur stereospezifischen Homopolymerisation von Propylen, zur Homopolymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1-Buten verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen gut definierte und konstante Eigenschaften auf, da die Bedingungen, unter denen sie hergestellt werden, reproduzierbar sind. Sie führen deshalb auch zur Bildung von Polymerisaten mit gut definierten und konstanten Eigenschaften.

Es ist bekannt, Aluminiumoxid und Silicoaluminate zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und bzw. oder a-01efinen zu verwenden. Außerdem ist es bekannt, daß das Aluminiumoxid und die Silicoaluminate, die für diese Zwecke verwendet werden, bestimmte Strukturen und gut definierte Eigen-r schäften in Bezug auf Oberfläche, Porösität und Reaktivität mit den Ubergangsmetallhalogeniden aufweisen müssen.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch aus beliebigen Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkten unabhängig von ihren physikochemisehen Eigenschaften hergestellt werden, solange ihre Oberfläche mindestens 10 m /g beträgt und ihre granulometrische Verteilung im Bereich von 10 bis 150 μ liegt.

Als Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminate können handelsübliche Produkte oder durch Calcinierung der entsprechenden Hydroxide, die durch Ausfällung von entsprechenden Aluminium-

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Salzlösungen erhalten worden sind, erhaltene Produkte verwendet werden.

Da eine direkte Beziehung zwischen den Teilchengrößen des Polymerisat-Endprodukts und der granulometrisehen Verteilung des Katalysators besteht, werden vorzugsweise feine Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminaten mit einer engeren granulometrisehen Verteilung, beispielsweise 20 bis 80 u, verwendet, um eine größere Homogenität der Eigenschaften des Polymerisats und eine leichtere Durchführung des Verfahrens zu erreichen.

Sowohl handelsübliche als auch durch Calcinierung von H_-, Jroxiden erhaltene Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Silicoa"um" at-Produkte müssen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden. Diese Behandlung besteht darin, daß die Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Silicoaluminat-Produkte 2 bis 25 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 900⁰C, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden bei 450 bis 65O⁰C, in einer Atmosphäre aus trockener Luft oder trockenem Stickstoff gehalten werden. Vorzugsweise wird diese Behandlung in rotierenden Öfen oder einem Fließbettreaktor durchgeführt.

Einen für die Erfindung wesentlichen Schritt stellt das Niederschlagen von metallischem Aluminium auf den so aktivierten Aluminiuraoxid-, Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkten dar. Diese Abscheidungsphase kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.

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In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Aluminiumpulver (metallisch) und Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium gehalten. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, in dem metallisches Aluminium fein dispergiert vorliegt. Dabei kann unter Verwendung eines rotierenden Ofens gearbeitet werden, in den die Pulver von Aluminium und Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in bereits gemischtem Zustand eingeführt werden. Das Vermischen der Pulver kann entweder mechanisch oder durch Suspension des Aluminiumpulvers und der Teilchen von Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan oder n-Heptan, unter anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist sehr wichtig, daß die granulometrische Verteilung des Aluminiumpulvers im Bereich von 0,1 bis 10 u liegt.

Vorzugsweise wird die Behandlung von Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5 bis 5 U 10 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 700 bis -1000⁰C durchgeführt. Die Aluminiummenge wird so eingestellt, daß das Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist. Das Niederschlagen von metallischem Aluminium kann auch so durchgeführt werden, daß die aktivierten Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid-und bzw. oder Silicoaluminat-Produkte zuerst mit einer Lösung von Aluminiumhydrid oder einer metallorganischen Verbindung imprägniert werden. Als Lösungsmittel für Aluminiumhydrid können aliphatische oder aromatische Äther, wie Diäthyläther, und für metallorganische Verbindungen aliphatische oder

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aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Benzol, verwendet werden. Die Imprägnierung wird vorzugsweise in einem Fließbett bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 40°C, durchgeführt, wobei das Lösungsmittel bei der Iraprägnierungstemperatur innerhalb von 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden durch Verdampfen entfernt wird.

Auf die Imprägnierungsphase folgt eine Aktivierungsphase bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunkts des Hydrids oder der metallorganischen Verbindung. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von mindestens 30⁰C über dem Zersetzungspunkt. Die Bearbeitungszeiten liegen bei 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 bis 15 Stunden. Die Mengen von Aluminiumhydrid oder metallorganischer Aluminiumverbindung werden so eingestellt, daß das feste Endprodukt auch in diesem Fall einen Gehalt an hochdispersem Aluminiumoxid von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

Das auf diese V/eise erhaltene Produkt wird anschließend mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems umgesetzt. Bevorzugt sind Chlorderivate von Titan oder Vanadin und besonders bevorzugt sind Titantetrachlorid oder Vanadinoxychlorid. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis 35O°C, vorzugsweise 225 bis 300°C, in einem druckbeständigen Reaktor, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung von Chlorderivaten von Titan oder Vanadin mit dem festen Trägerstoff werden so eingestellt, daß das Molverhältnis der Chlorderivate zum metallischen Aluminium auf dem Trägerstoff 100 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 150 : 1 bis 400 : 1, beträgt.

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Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion des Übergangsmetallhalogenids im wesentlichen nach 10 bis 30 Stunden beendet. Titantetrachloridrückstände werden ausgewaschen, beispielsweise mit n-Heptan.

Der erhaltene feste Katalysator, der aus dem auf dem Trägerstoff fein dispergierten Ubergangsmetallhalogenid in reduzierter Form besteht, wird mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung, die sich von Metallen der Gruppe Ia, Hb oder HIb des Periodensystems ableitet, aktiviert. Als Aktivatoren werden vorzugsweise Organometallhalogenide und Alkylderivate der genannten Metalle verwendet. Besonders bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylzinkverbindungen. Die letztgenannten Verbindungen wirken, auch als Molekulargewichtsregulatoren. Die Mengenverhältnisse von metallorganischer Verbindung zum fixierten Übergangsmetall werden so eingestellt, daß das Molverhältnis 5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1, beträgt.

Die Aktivierung des Katalysators kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren direkt im Polymerisationsreaktor absatzweise oder in einem geeigneten Reaktor am Kopf des Reaktionssystems kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aktivierungstemperatur beträgt 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 10Q⁰C. Der aktivierte Katalysator kann auch mehr oder weniger lang bei den Aktivierungsbedingungen gereift v/erden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene katalytische ■ System wird zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und

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Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-1-Buten-Polymerisaten, in denen der Äthylengehalt mindestens 90 Gewichtsprozent oder weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, üie Polymerisation oder Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren in der Gasphase oder in flüssiger, heterogener Phase durchgeführt werden.

In flüssiger Phase v/ird die Umsetzung in Gegenwart.eines aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C und einem Druck von 5 bis 35 Atmosphären durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorberizol» Heptan, Pentan, Benzol und Cyclohexan.

Die Polymerisation kann in einem Stahlautoklaven durchgeführt werden, der mit dem wasserfreien Lösungsmittel, in dem der Katalysator in Mengen von 50 bis 500 mg/Liter suspendiert ist, und den gasförmigen oder flüssigen Monomeren beschickt wird.

Die Polymerisate werden als Pulver von kontrollierter granulometrischer Verteilung in Ausbeuten von 80 ti3 120 kg/g Ubergangsmetall erhalten. Die granulometrische Verteilung hängt dabei von der granulometrisehen Verteilung des verwendeten Katalysators ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß sich während der Polymerisation geringe Wachsmengen bilden, so daß es möglich ist, in einem kontinuierlichen Verfahren durch Abfiltrieren von aus dem Reaktor stammenden Trübungen in einer wasserfreien und inerten Atmosphäre einen wesentlichen Teil der metallorganischen Verbindung zurückzugewinnen und dem Reaktions-

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medium wieder zuzuführen.

Das nach dem Abfiltrieren erhaltene feste Polymerisat wird mit

Dampf behandelt, um den Katalysator zu zersetzen, Lösungsmitteleine nur
spuren zu entfernen und/ wenn auch/geringfügige Reinigung zu

erreichen.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren, sowie ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.

•^v Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1'-

■ Ein Fließbettreaktor wird mit 50 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften beschickt:

■ Oberfläche 125 m²/g granulometrische Verteilung 20 bis 60 u

-': Porosität 0,41 ml/g.

■i Dieses Produkt wird mit'einem trockenen Luftstrom aufgexirirbelt,

·■.. wobei die Temperatur auf 600⁰C erhöht wird. Diese Bedingungen

_v werden 10 Stunden aufrechterhalten. Anschließend kühlt man auf

V 40°C, ersetzt die Luft durch trockenen Stickstoff und impräg-

■ niert das Aluminiumoxid mit einer Iprozentigen Aluminiumhydrid-■/'; lösung in Diäthyläther bis zu einem Aluminiumhydridgehalt des '

Aluminiumoxids von 0,52 Gewichtsprozent. Dabei wird der Wirbel-/* zustand aufrechterhalten. Anschließend wird der Diäthyläther f innerhalb von 5 Stunden bei 40°C entfernt. Sodann wird die Tem- ;f peratur des Gemisches auf 250°C angehoben. Diese^ATemperatur . wird 12 Stunden beibehalten, wobei der Wirbelzustand mit Hilfe

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eines Stickstoffstromes aufrechterhalten wird.

20 g des erhaltenen Produktes werden zusammen mit 50 ml Titantetrachlorid (d = 1,72 g/ml) in ein zylinderförmiges Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, der um seine Längsachse drehbar ist, gegeben. Hierauf wird der Reaktor in einem auf 275⁰C gehaltenen Ölbad gedreht. Die Reduktionsreaktion ist nach 20 Stunden beendet. Das erhaltene feste Produkt wird mehrmals zur Entfernung der letzten Titantetrachloridspuren durch Suspendieren in wasserfreiem Heptan gewaschen. Das nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Produkt besteht praktisch vollständig aus Titantrichlorid auf einem Träger mit einem Titangehalt von 0,73 Prozent.

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl von 3 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Warraeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist, werden bei 70 C 500 ml wasserfreies Heptan, das 150 mg des auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 680 mg Diäthylaluminiumchlorid enthält, gegeben. Bei einer Temperatur von 70⁰C wird Wasser-

stoff bis zu einem Druck von 4 kp/cm in den Autoklaven eingeleitet. Anschließend wird Äthylen bis zu einem Druck von

14 kp/cm eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr in den folgenden 2 Stunden aufrechterhalten.

Man erhält 107 g pulverförmiges Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,961 g/ml

Schmelzindex 0,8 g/10 Minuten bei 190⁰C.

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Beispiel 2

500 ml wasserfreies Heptan, das 172 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,26 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, werden bei 40⁰C in einen in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gegeben. Anschließend v/erden 140 g Propylen zugesetzt. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht und 4 Stunden zur Durchführung der Polymerisation beibehalten. Auf diese Weise erhält man 85 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt 160 C

Spezifisches Gewicht . 0,902 g/ml

Gewichtsprozent des in siedendem

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Heptan extrahierbaren Materials . ''^*

Beispiel 3 '

50 g handelsübliches Aluminiumoxid (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) werden zu 1 g hochreinem Aluminiumpulver mit einer granulometrisehen Verteilung von 0,5 bis 5 U gegeben und gründlich vermengt. Das erhaltene Gemisch wird in einen kleinen rotierenden Ofen gegeben, in den ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet wird. Anschließend wird die Temperatur auf 75O°C erhöht und 15 Stunden lang beibehalten. Sodann wird unter weiterer Stickstoffzufuhr abgekühlt. Man erhält ein gräuliches Pulver. 20 g dieses Pulvers werden zusammen mit 50 ml Titantetra-: chlorid (spezifisches Gewicht 1,72 g/cm ) in ein zylinderförmiges Druckgefäß aus.korrosionsbeständigem Stahl, das um seine Achse drehbar ist, gegeben und gemäß Beispiel 1 behandelt. Das Endprodukt besteht praktisch vollständig aus Titahtrichiorid auf einem Trägerstoff mit einem Titangehalt von etwa öys Prozent.

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In einen gemäß den vorstehenden Beispielen ausgerüsteten Autoklaven werden 500 ml wasserfreies Heptan, das 160 mg des vorstehend hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,07 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, gegeben. Anschließend wird der Autoklav mit 32 g 1-Buten beschickt, worauf bei 70 C Äthylen bis zu einem Druck von 12 kp/cm eingeleitet wird. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3 Stunden lang aufrechterhalten. Man erhält 60 g Äthylen-1-Buten-Copolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 120 b*s 121⁰C

Spezifisches Gewicht 0,9^ β /ml

Anzahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 10,8 Anzahl der Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 0,07 Anzahl der Vinylengruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 0,03.

Beispiel 4

500 ml wasserfreies Heptan, das 135 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 770 mg Diäthylaluminiumchlorid enthält, werden in den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Autoklaven gegeben. Anschließend werden 120 g Propylen zugesetzt, und der Druck wird durch Einleiten von Äthylen bei 80⁰C auf 12 kp/cm erhöht. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3 Stunden aufrechterhalten. Auf diese Weise erhält man 93 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt 124°C

Spezifisches Gewicht 0,936 g/ml

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Anzahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 23,1 Anzahl der Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 0,085 Anzahl der Vinylengruppen pro 1000 Kohlenstoffatome 0,03.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen und a-01efinen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen, die eine metallorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen körnigen Trägerstoff enthalten, dadurch gekennzeichne t, daß man

a) das Halogenderivat eines Ubergangsme-talls der Gruppe IV oder V des Periodensystems 10 bis 30 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 35O⁰C mit einem festen körnigen Trägerstoff, der dadurch erhalten worden ist, daß man metallisches Aluminium auf durch 2- bis 2 5stündige Aktivierung bei Temperaturen von 350 bis 900⁰C erhaltenem Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat mit einer Oberfläche von

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mindestens 10 m /g und einer granulometrischen Verteilung von 10 bis 15Ou in solcher Weise niederschlägt, daß das Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist, umsetzt, wobei das Molverhältnis des Halogenderivats zum metallischen Aluminium auf dem Trägerstoff 100 : 1 bis 1000 : 1 beträgt und

b) das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C mit einer metallorganischen Verbindung, die sich von Metallen der Gruppe Ia, Hb oder HIb des Periodensystems ableitet, in solchen Mengen in Kontakt bringt, daß das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zum fixierten Ubergangsmetall 5 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Niederschlagen des metallischen Aluminiums so vornimmt, daß man ein Gemisch aus Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1 bis 10 ρ und Aluminiumoxid und bzw. o'der Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat herstellt und das Gemisch 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium hält, wobei die Aluminiummenge im Gemisch so eingestellt wird, daß das Endprodukt einen Aluminiumgehalt von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

3. Verfahren nach den. vorstehenden Ansprüchen,, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Gemische Aluminiummetallpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5 bis' 5 u verwendet und diese Gemische 10 bis 15 Stunden auf Temperaturen von 700 bis 1000⁰C erhitzt»

4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen₉ dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische aus Aluminiumpulver und Teilchen von Aluminiumoxid und bzw« oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat mechanisch herstellt«

5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen_P dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische von Aluminiumpulver und Teilchen von Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat durch Suspendieren des Aluminiumpulvers und der Teilchen von Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in einem Lösungsmittel unter anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels herstellt„

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Niederschlagen von metallischem Aluminium durch Imprägnierung des Aluminiumoxids und bzw. oder Siliciumdioxids und bzw. oder Silicoaluminats mit einer Lösung eines Aluminiumhydrids oder einer aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C in einem Fließbett durchführt, das Lösungsmittel anschließend innerhalb von 1 bis 10 Stunden bei der Imprägnierungstemperatur abdampft und das erhaltene Produkt bei Temperaturen über dem Zersetzungspunkt des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung 5 bis 20 Stunden aktiviert, wobei die Mengen des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung so eingestellt werden, daß das Endprodukt einen Aluminiumgehalt von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Niederschlagen des metallischen Aluminiums durch Imprägnierung bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C, 1 bis lOstündiges Abdampfen des Lösungsmittels und 10 bis 15stündige Aktivierung bei Temperaturen von mindestens 30 C über dem Zersetzungspunkt des Hydrids oder der metallorganischen Verbindung durchführt,

i'·, Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Hydride aliphatische oder aromatische Äther und für die metallorganischen Verbindungen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

9. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallhalogenid Chlorderivate von Titan und Vanadin, vorzugsweise Titantetrachlorid und

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Vanadinoxychlorid, verwendet.

10. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch ge-.. kennzeichnet, daß man die Umsetzung des Übergangsmetallhalogenderivats mit dem festen, körnigen Trägerstoff bei Temperaturen von 225 Ms 300°C durchführt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Molverhältnis von Halogenderivat zu metallischem Aluminium auf dem Trägerstoff 150 : 1 bis 400 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindungen Derivate von Metallen der Gruppen Ia, Hb oder HIb, wie Trialky!aluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Zinkdialkylverbindungen, in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß das Molverhältnis zum fixierten Übergangsmetall 10 : 1 bis 50 : 1 beträgt, wobei die Kontakttemperaturen dieser Bestandteile 40 bis 100⁰C betragen.

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