DE1958046C3

DE1958046C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1958046C3
Application number: DE1958046A
Authority: DE
Inventors: Ermanno Ferrara Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1982-02-04
Also published as: NL6917308A; BR6914363D0; DK133012C; ES373699A1; YU34622B; BE742003A; GB1292853A; IL33378A; RO75486A; SE363977B; SU403194A3; DE1958046A1; PL77395B1; YU289669A; US4495338A; IL33378A0; NL162661B; DE1958046B2; DK133012B; AT292299B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen und seinen Mischungen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.

In der US-Patentschrift 3130 003 sind für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen," das durch gemeinsames Mahlen eines teilweise reduzierten Halogenids eines Übergangsmetalls, beispielsweise TiCl₃, mit einer geringen, unter 50 Molprozent liegenden Menge eines Halogenids eines Metalls der Gruppe II oder III erhalten worden ist. Das Halogenid der Metalle der Gruppen II und III wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 und 0,35 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung verwendet Als Halogenid wird vorzugsweise Aluminiumchlorid verwendet, und die bevorzugten Gemische enthalten 3 Mol TiCl₃ pro MolIAlCl₃-

Die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren ist zwar in Abwesenheit der Substanzen, die normalerweise zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren auf Werte von praktischem Interesse verwendet werden, verhältnismäßig hoch, fällt jedoch scharf ab,

ίο wenn die Katalysatoren in Gegenwart dieser Substanzen eingesetzt werden.

In der britischen Patentschrift 9 04 510 werden Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ beschrieben, in denen eine der Komponenten aus einem anorganischen Halogenid, beispielsweise wasserfreiem MgCb, besteht, das mit einer Schicht eines Halogenids eines Übergangsmetalls in molekularer Dicke überzogen ist Insgesamt ist die Übergangsmetallverbindung auf dem Träger in Mengen vorhanden, die 1 Gewichtsprozent des Trägers selbst nicht überschreiten. Gemäß dieser Patentschrift ist es unmöglich, die Übergangsmetallverbindung in größeren Mengen, als sie oben genannt wurden, zu verwenden, ohne hierdurch die Aktivität des Katalysators erheblich zu verringern.

Diese Unmöglichkeit der Verwendung von praktisch interessanten Mengen der Übergangsmetallverbindung ist dadurch bedingt, daß die als Träger verwendeten anorganischen Halogenide nicht aus der inerten Form in eine aktive Form überführt werden, die die Bildung von Katalysatoren mit hoher Aktivität auch in Gegenwart großer Mengen der Übergangsmetallverbindung ermöglicht Der geringe Gehalt an katalytisch aktiver Verbindung auf dem Träger erfordert die Verwendung erheblicher Mengen des Trägerkataiysators, um hohe Polymerausbeuten zu erzielen. Demzufolge ist es notwendig, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Xatalysatorresten zu reinigen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren zu entwickeln, die wertvolle Eigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Aktivität in Gegenwart der Substanzen aufweisen, die normalerweise für die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren verwendet werden. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man ein Titan- oder Vanadiumhalogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger als 4 hat, mit einem aktivierten Halogenid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems in Berührung bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch Reduktion mit Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltene Titan- oder Vanadiumhalogenid in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Halogenid des Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems, und wasserfreies Magnesiumchlo-

bo rid in einer vor oder während der Katalysatorherstellung erhaltenen aktiven Form verwendet.

Diese Katalysatoren unterscheiden sich von denen der US-Patentschrift 31 30 003 durch einen Überschuß des Halogenids des Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems gegenüber der Schwermetallverbindung und liefern weitaus bessere Ergebnisse als die bekannten Katalysatoren, wie später durch Vergleichsversuche noch gezeigt werden wird. Außerdem

enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Schwermetallverbindung dispergiert im Magnesiumchlorid, während die bekannten Katalysatoren die Halogenide der Metalle der 11. und III. Gruppe als feste Lösung im überschüssigen Schwermetallhalogenid enthalten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die sehr aktiven Formen des Magnesiumchlorids in ihrem Röntgenpulverdiagramm die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen und/oder eine Oberfläche von mehr als 15 m²/g haben. Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgenpulverdiagramm vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Gitterabstand (d) von 2,56 A erscheint und im Spektrum von MgCl₂ vom normalen Typ die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof erscheint, der im Bereich ties Gitterabstandes (d) von 2,56 bis 2,95 A liegt .

Ein weiteres Kriterium für die Bewertung des Aktivierungszustandes des Magnesiumchlorids ist der Anstieg der Wertigkeit von 3 auf 4, der in einem Teil der Trihalogenide -von Titan oder Vanadium eintritt, wenn sie mit den aktiven Formen des Magnesiumchlorids unter Bedingungen gemäß der Erfindung zusammengeführt werden, bei denen in der Praxis die Anwesenheit von Sauerstoff nicht vollständig ausgeschlossen ist.

Bei Verwendung von Magnesiumchlorid in einer aktiven Form der obengenannten Art oder durch Arbeiten unter Bedingungen, unter denen gleichzeitig die Aktivierung des Chlorids stattfindet, steigt nämlich die Wertigkeit des Titans oder Vanadiums in einem Teil der Trihalogenide überraschenderweise um eine Einheit. Dies ist dagegen nicht der Fall, wenn das Magnesiumchlorid in einer Form, die nicht dem erforderlichen Aktivierungszustand gemäß der Erfindung entspricht, mit den Titan- oder Vanadiumhalogeniden unter sonst gleichen Bedingungen zusammengeführt werden.

Die Komponenten der Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung, indem Gemische des Titan- oder Vanadiumhalogenids, das in den obengenannten Mengen verwendet wird, mit wasserfreiem Magnesiumchlorid während einer Zeit und unter Bedingungen, die zur Umwandlung des Magnesiumchlorids in eine der obengenannten aktiven Formen genügen, gemeinsam nach bekannten Verfahren und in Vorrichtungen bekannter Art gemahlen werden. Die Mahldauer hängt im allgemeinen von den Mahlbedingungen und dem Wirkungsgrad der verwendeten Mühle ab. Es wurde gefunden, daß diese Zeit nicht mit der Feinheit der Teilchen des gemahlenen Produkts in Beziehung gebracht werden kann. Beispielsweise beträgt die Zeit, die zur Umwandlung der Ausgangsgemische in eine sehr aktive Katalysatorkomponente erforderlich ist, bei gemeinsamem Mahlen in einer Schleudermühle, die mit Porzellankugeln gefüllt ist, etwa 1 Stunde. Eine kürzere Mahldauer bis hinab zu 15 Minuten oder noch weniger kann mit Mühlen, die eine besonders intensive Mahlwirkung ausüben, wie beispielsweise mit Kugelschwingmühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind, erreicht werden.

Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen. Außer durch Mahlen der Gemische können die Katalysatorkomponenten auch durch einfaches Mischen des festen Titan- oder Vanadiumhalogenids mit dem vorher aktivierten Magnesiumchlorid hergestellt werden. In diesem Fall werden jedoch vorzugsweise die verschiedenen Halogenide in Suspension in inerten Lösungsmitteln gemischt

Es erwies sich ferner als zweckmäßig, das Titan- oder Vanadiumhalogenid, wie beispielsweise T1CI3, in den das voraktivierte Magnesiumchlorid enthaltenden Suspensionen durch Reduktion von TiCl₄ nach bekannten Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere mit AlR₂Cl- oder AlRCI₂-Verbindungen, wobei R ein Alkylrest ist, in situ direkt zu bilden. Die hierbei erhaltenen Suspensionen werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bei beispielsweise 75 bis 100⁰C während einer Zeit unterworfen, die genügt, um die Titan- bzw. Vanadiumv^rbindung auf dem Träger zu

fixieren.

Das Magnesiumchlorid kann nach zahlreichen Verfahren voraktiviert werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man das Chlorid mechanisch behandelt, z. B. mahlt, wobei im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird, die vorstehend für das Mahlen der Gemische mit den Halogeniden von Titan oder Vanadium genannt wurden. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln in einer Kugelmühle gearbeitet, die eine besonders intensive Mahlwirkung ausübt.

Es ist auch möglich, das Magnesiumchlorid in einer aktivierten Form zu erhalten, indem man RMgX-Verbindungen, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom ist, nach bekannten Verfahren zersetzt oder mit einer chlorierten Verbindung, wie gasförmigem wasser-

J5 freiem Chlorwasserstoff, der in stöchiometrischer oder einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge verwendet wird, umsetzt. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumchlorid zeichnet sich dadurch aus, daß seine Oberfläche größer ist als 30 bis 40 m²/g, und daß es eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigt, die im Röntgenpulverdiagramm des Magnesiumchiorids vom normalen Typ erscheint. Ein weiteres Verfahren, nach dem sehr aktive Formen des Magnesiumchlorids hergestellt werden können, besteht darin, daß man das Chlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, anschließend das Lösungsmittel schnell verdampft und dann die Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen des Chlorids unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 100° C und im allgemeinen zwischen 100 und 400° C liegen, vollendet. Bei dieser Arbeitsweise sind aktive Formen von wasserfreiem MgCI₂ aus Lösungen von MgCl₂ in CH₃OH erhalten worden. Die Oberfläche des so erhaltenen Magnesiumchlorids ist im allgemeinen größer als 20 m²/g. Das Röntgenbeugungsbild des so erhaltenen Magnesiumchlorids zeigt die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Pulverdiagramm des Magnesiumchlorids vom normalen Typ erscheint.

Wie bereits erwähnt, werden die Titan- oder Vanadiumhalogenide, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Magnesiumchlorid, verwendet. Besonders gute Ergebnisse, vor allem bezüglich der sowohl auf die Titan- oder Vanadiumverbindung als auch das Magnesiumchlorid bezogenen Polymerausbeute des Katalysators, werden mit einer Titan- und Vanadiumhalogenidmenge zwischen 1 und 10

Gewichtsprozent erhalten.

Von den Titan- und Vanadiumhalogeniden, die eine Wertigkeit unter 4 haben und beispielsweise die Trihalogenide und Dihalogenide umfassen, werden T1CI3 und VCb und Produkte auf Basis von TiCb und VCI3 bevorzugt Die Titan- und Vanadiumhalogenide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. Insbesondere kann TiCl₃ verwendet werden, das durch

a) Reduktion von TiCU mit Aluminium oder

b) Reduktion von TiCU mit aluminiumorganischen Verbindungen

hergestellt wurde.

Besonders gute Ergebnisse sind mit dem Produkt erhalten worden, das die Zusammensetzung 3 TiCb · AlCb hat und durch Reduktion von TiCU mit Aluminium und anschließende Umwandlung in die (5-Form von TiCb durch Mahlen erhalten worden ist

Besonders gut geeignet für die Herstellung der Katalysatoren sind neben den Hydriden die folgenden metallorganischen Verbindungen:

Al(C₂Hs)₃,
Al(C₂Hs)₂Cl,
)

Al(iC₄H₉)₂Cl,

Al₂(C₂Hs)₃Cl₃,

Al(C₂Hs)₂H,

Al(iC₄H₉)₂H,

Al(C₂Hs)₂Br,

LiAI(iC₄H₉)4,

Li-IC₄H₉.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Titan- oder Vanadiumverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren können für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, d. h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisation bzw. Copolymerisation wird bei Temperaturen zv/ischen -80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 10O⁰C, bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt Hierbei wild das Molekulargewicht des Polymeren während der Polymerisation und Copolymerisation nach bekannten Verfahren eingestellt indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von

ι ο Wasserstoff gearbeitet wird.

Wie bereits erwähnt wird die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppe 1, II und III erhalten werden, durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts im Polymerisationssystem verwendet werden, erheblich verschlechtert Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren ist es jedoch möglich, das Molekulargewicht des Polymeren selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators scharf abfällt. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht des Polymeren auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 und 3 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, entsprechen, ohne daß die Ausbeute mit den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter

jo denen es notwendig sein würde, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.

Das mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder darüber und sehr gute Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Titangehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 TpM.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche A bid D

Für 7 Katalysatorkomponenten, die durch Mahlen von Gemischen von TiCl₃ verschiedener Herkunft und wasserfreiem MgCl₂, das ursprünglich in einer nichtaktiven Form vorlag, nach den Lehren der Erfindung hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle alle Bedingungen der Herstellung und Verwendung für die Polymerisation von Äthylen angegeben. Die Gemische wurden in einer Schleudermühle gemahlen, die ein Fassungsvermögen von 330 ml hatte und vier Porzellankugeln enthielt. Zwei dieser Kugeln hatten einen Durchmesser von 31,9 mm und die anderen beiden einen Durchmesser von 40,9 mm. Die Mahldauer betrug 1 Stunde.

In der Tabelle sind für Vergleichszwecke die Einzelheiten (Vergleichsversuche C und D) für die Verwendung eines Produkts der Zusammensetzung 3 TiCl₃AICl₃, in dem das TiCb in der ό-Form vorhanden ist und MgCI₂ 1 Stunde unter den obengenannten Bedingungen gemahlen worden sind, als Katalysatoren komponenten bei der Polymerisation von Äthylen angegeben. Bei allen Versuchen wurde die Polymerisation von Äthylen in einem 1,8-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der vorher mit trockenem Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml technischem n-Heptan, das 2 g AI(JC₄H₉J₃ enthielt, gefüllt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 75° C erhöht. In den Autoklav wurde anschließend eine Suspension der unter den genannten Bedingungen hergestellten Katalysatorkomponente in den in der Tabelle genannten Mengen in 50 ml technischem n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 3 atm Wasserstoff und 10 atm Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg hierbei auf etwa 85° C. Der Druck wurde konstant gehalten, indem ständig Äthylen in den

h5 Autoklav eingeführt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und dann unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet.

Beispiel
1 2

Vergieichsversuche
ABC

Gemeinsames Mahlen von TiCh
und MgCl2

MgCI₂, g 4,61 6,8 7,3 5.1 4,2 15,35 4 2,5

TiCI₃ a),g 1,19

TiCl₃ b),g 0,053 0,1226 0,4768 0,8681 8,0 5,1998 5

Gemahlenes Produkt

Oberfläche, m²/g 19 21 20 21 21

Ti (insgesamt), Gewichtsprozent 4,98 0,18 0,29 1,75 3,80 6,80 12,4 24

Ti⁺ ++,Gewichtsprozent 1,05 <0,05 0,08 0,9 2,25 3,65 5,95 24

für die Polymerisation verwen- 0,0614 0,2263 0,3583 0,0638 0,0312 0,0418 0,0220 0,140 0,0324 detes gemahlenes Produkt, g

Ergebnisse der Polymerisation

Polymeres, g 398 335 440 332 326 485 390 0 169

Ausbeute, g Poiymeres/g 131000 S25 000 423 000 297 000 276 000 141000 143 000 0 2i 600

Gesamt-Ti

(η) in Tetralin bei 135° C, dl/g 2,0 2,4 2,1 2,4 2,6 2,3 3,3 3,9

ι) = 0-TiCl₃, hergestellt aus TiCU durch Reduktion mit AIBt2Cl.

ι) = (5-TiCI₃ der Zusammensetzung 3TiCI₃ · AlCl₃, hergestellt aus TiCU durch Reduktion mit Al und anschließende Umwandlung in die ό-Form durch Mahlen.

Vergleichsversuch E

In einer Kugelmühle, wie sie in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, wurden P,0 g TiCl₃, das aus TiCL durch Reduktion mit Al erhalten und anschließend in die ό-Form durch Mahlen umgewandelt worden war, 15,0 g des in den vorstehenden Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten MgCb und 80 ml n-Heptan 1 Stunde gemahlen. Die Analyse des vom n-Heptan abgetrennten gemahlenen Produkts hatte folgende Ergebnisse:Ti (insgesamt) = 8,4%;Ti+ + +=5,1%.

Äthylen wurde unter den für die Beispiele 1 bis 5 genannten Bedingungen mit 0,0814 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 237 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 34 650 g/g Gesamt-Ti erhalten. Die Grenzviskosität in Tetralin bei !35° C betrug 3,4 dl/g.

Beispiel 6

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwingmühle wurden 25 g TiCl₃ des in Vergleichsversuch E verwendeten Typs und 83 g wasserfreies MgCk des in Vergleichsversuch E verwendeten Typs 18 Stunden gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Produkts ergab 5,45% Gesamt-Ti und 2,80% Ti⁺ + +. Die Oberfläche betrug 45 m²/g. Das Röntgendiagramm des Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Röntgendiagramm von MgCb des normalen Typs bei d= 2,56 Ä erscheint.

Äthylen wurde mit 0,0344 g des gemahlenen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert Hierbei wurden 450 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 240 000 g/g Gesamt-Ti.

Beispiel 7

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Typs wurden 5,04 g MgCb der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art gemeinsam 1 Stunde mit 0,1649 g VCI3 gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen V-Gehalt von 1,03%.

Äthylen wurde mit 0,455 g dieses gemahlenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert Hierbei wurden 5 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 3200 g/g V erhalten. Die Grenzviskosität (77) in Tetralin bei 135°C betrug 4,0 dl/g.

Vergleichsversuch F

Der gleiche Polymerisationsversuch wurde mit VCl₃, das allein in Abwesenheit von MgCb gemahlen worden jo war, wiederholt. Bei Verwendung von 0,165 g des gemahlenen Produkts als Katalysatorkomponente wurde keine wesentliche Polymerbildung erhalten.

Beispiel 8

ίϊ In einem Reagenzglas wurden 0,0716 g 0-TiCl₃, das durch Reduktion von TiCU mit Al erhalten worden war, mit 1,4 g wasserfreiem MgCb, das vorher 1 Stunde in einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Typs gemahlen worden war, gemischt.

4(i Das gemahlene MgCb hatte eine Oberfläche von 20 m²/g. Die Analyse auf Ti im gemischten Produkt ergab einen Ti-Gehalt von 1,17%.

Äthylen wurde unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen mit 0,268 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 210 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 33 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 66 500 g/g Gesamt-Ti.

B e i s ρ i e 1 9

In einen 250-ml-KoIben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 150 ml n-Heptan, 7,5 g wasserfreies MgCb, das vorher in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise gemahlen worden war, und 0,77 g <5-TiCl3, das aus TiCU durch Reduktion mit Al erhalten worden war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 75° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, worauf es filtriert und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 2,00% Gesamt-Ti und 1,75% Ti+ + +.

Äthylen wurde wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,2047 g dieses getrockneten Produkts polymerisiert Hierbei wurden 380 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2$ dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C Die Polymerausbeute betrug 95 000g/gGesamt-TL

Beispiel 10

In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter versehen war, wurden 40 ml n-Heptan, 5,3 g wasserfreies MgCb, das vorher unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen gemahlen worden war, und 0,120 g TiCU gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 0°C gesenkt, worauf eine Lösung von 0,0570 g AI(C₂Hs)₂Cl in 20 ml n-Heptan langsam tropfenweise in den Kolben gegeben wurde. ι ο

Die Temperatur ließ man dann auf 10°C steigen, worauf das Gemisch filtriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Die Analyse des so erhaltenen Produkts ergab 0,12% Gesamt-Ti, < 0,05% Ti + ⁺ + und 0,1 % Al. ι ■>

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,3227 g des getrockneten Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 451 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 1116 000 g/g Gesamt-Ti.

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise und unter Verwendung des dort beschriebenen Kolbens wurden >^r> 0,310 g TiCI₄ mit 1,17 g AI(C₂Hs)₂Cl in Gegenwart von 4,65 g MgCI₂ des in Beispiel 10 genannten Typs umgesetzt. Man ließ die Temperatur auf 10°C steigen und erhitzte das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und unter so vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab 2,1% Gesamt-Ti und 1,60% Ti⁺ + +.

Äthylun wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit 0,3227 g dieses Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 423 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,1 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 423 000 g/g Gesamt-Ti.

Beispiel 12 "'

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurden 0,36 g TiCl₁ mit 0,23 g Al(C₂Hs)₂Cl in Gegenwart von 4 g MgCl₂ umgesetzt Das MgCl₂ wurde durch Zersetzung einer Ätherlösung von C₂HsMgCl, in die gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Ausfällung des Magnesiumchlorids geleitet wurde, und Abtrennung des Magnesiumchlorids durch Filtration und Trocknung bei 200° C unter vermindertem Druck erhalten. Dieses MgCl₂ hatte eine Oberfläche von 142 m²/g. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie der höchsten Intensität, die im Pulverdiagramm von MgCl₂ vom normalen Typ bei α=2,56 erscheint Man ließ dann die Temperatur auf 10° C steigen, worauf das Gemisch filtriert, in Heptan gewaschen und abschlie- 5* ßend unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des so erhaltenen Produkts ergab 0,36% Gesamt-Ti, 0,05% Ti⁺ + + und 0,26% AL

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,0816 g des getrockneten Produkts polymerisiert Hierbei wurden 253 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 865 000 g/g Gesamt-TL

Beispiel 13

Eine Katalysatorkomponente, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden ist und 2% Gesamt-Ti enthält, wird für die Polymerisation von Gemischen von Äthylen und Propylen unter den folgenden Bedingungen verwendet: In einen 1,8-1-Autoklav werden 1000 ml n-Heptan eingeführt, das

2 g Al(iGiH9)3 in Lösung enthält. Die Temperatur wird dann auf 75°C erhöht. Anschließend werden 80 ml flüssiges Propylen und gasförmiges Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 Atmosphären in den Autoklav eingeführt. Unmittelbar anschließend werden 50 ml n-Heptan zugesetzt, das 0,1259 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorkomponente in Suspension enthält. Hierbei steigt die Temperatur auf 85° C. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen. Aus diesem Gemisch werden 154 g Polymerisat isoliert. Die Ausbeute beträgt 58 000 g Copolymeres/g Ti.

Polymerisationsversuch mit Propylen

Propylen wurde unter Verwendung einer Katalysatorkomponente polymerisiert, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden war und 2,7% Gesamt-Ti enthielt. In einen 5-1-Autoklav wurden 1000 ml n-Heptan gegeben, das 5,4 g Al(C₂Hs)₂CI in Lösung enthielt. Diese Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 75°C gebracht. In den Autoklav wurden 50 ml n-Heptan gegeben, das 1,858 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorkomponente enthielt. Unmittelbar anschließend wurde in den Autoklav ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Wasserstoff, das 6,5 Nl Wasserstoff/kg Propylen enthielt, bis zu einem Gesamtdruck von 8 Atmosphären eingeführt. Hierbei stieg die Temperatur auf 85°C. Der Druck wurde durch ständige Einführung von Propylen konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurden 220 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 4400 g/g Ti.

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem jedoch 1,5 g 0-TiCl₃ der Zusammensetzung

3 TiCl₃ · AlCl₃ und 4,7 g Al(C₂Hs)₂-Cl verwendet wurden. Nach 5 Stunden wurden 1200 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 2550 g/ gTi.

Beispiel 14

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Typs wurden 10 g MgCb, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, und 0,5 g TiCl₂ 1 Stunde gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehaltvonl,6%.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis 5 mit 0,2204 g dieses Produkts polymerisiert Nach 4 Stunden wurden 284 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g in Tetralin bei 135° C hatte. Die Polymerausbeute betrug 79 000 g/g Tl

Beispiel 15

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden in der dort beschriebenen Apparatur 0,72 g TiCU mit 0,342 g Al(C₂H₅)ZCl in Gegenwart von 8 g MgCl₂ umgesetzt, das durch schnelles Eindampfen einer Lösung von 15 g MgQ₂, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, in 200 ml CH₃OH und endgültige Entfernung des Alkohols durch Erhitzen des MgCl₂ auf 300° C unter vermindertem Druck erhalten worden war. Das so erhaltene MgQ₂ hatte eine Oberfläche von 32 m²/g. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung

der Beugungslinie, die im Spektrum von MgCb vom normalen Typ bei d=2,56 Ä erscheint. Man ließ nun die Temperatur auf 10°C steigen. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet. ■;

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 mit 0,182 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 382 g Polymerisat erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C ermittelte Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte. Hi

Vergleichsversuche G

Die folgenden Vergleichsversuche wurden unter den b) Bedingungen der US-Patentschrift 31 30 003 durchgeführt, wobei die eine katalytische Komponente durch gemeinsames Vermählen von TiCb und MgCb hergestellt wurde. Das Molverhältnis von MgCb zu TiCb betrug im ersten Versuch I₁ im zweiten Versuch 0,2. Die Polymerisationsversuche erbrachten weit geringere Ausbeuten als die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführten.

a) 31,8 g TiCb, die aus TiCl₄ durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurden, und 20,3 g wasserfreies MgCb werden unter Stickstoff in einen Behälter aus rostfreiem Stahl überführt und in einer Vibrationsmühle, die zu 80% mit Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Schwingungen pro Minute betrieben wurde, wäh- c) rend einer Zeit von 66 Stunden gemeinsam vermählen. Das molare Verhältnis von MgCl₂/TiCb betrug 1, der Titangehalt des gemahlenen Produktes 18,95 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem 1,5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem schraubenförmigen Rührer ausgestattet war, der sich mit 400 UpM bewegte, durchgeführt. Der Autoklav wurde zunächst mit trockenem Stickstoff ausgespült, und dann wurden 750 ml n-Heptan, die 2,0 g/l Al(I-C₄Hg)₃ enthielten, gefüllt Die Temperatür des Autoklavs wurde auf 75° C erhöht worauf 50 ml n-Heptan, die das gemeinsam vermahlene MgCb-TiCb-Produkt in Mengen entsprechend einem Gehalt von 0,0135 g/l Gesamt-n-Heptan enthielten, zugegeben wurden. Dann wurden sofort 7 atm Wasserstoff und 6 atm Äthylen dem Autoklav aufgepreßt. Die Temperatur stieg auf etwa 85°C. Der Druck im Autoklav wurde dann durch kontinuierliches Nachpressen von Äthylen konstant gehalten.

Nach 4 Stunden wurde die erhaltene Suspension aus dem Autoklav entnommen und das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Es wurden 157 g Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,6 dl/g und einer Schüttdichte von 0,25 g/cm erhalten. Die Ausbeute betrug 61 500 g Polymeres/g Titan.
39,0 g TiCb, das durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff erhalten worden war, und 4,75 g wasserfreies MgCb wurden 68 Stunden in der gleichen Mühle wie im Versuch 1 zusammen vermählen. Das molare Verhältnis MgCb/TiCb betrug 0,2, der Titangehalt des Produktes 26,65 Gewichtsprozent.

Ein Polymerisationsversuch wurde mit diesem Produkt in dem gleichen Autoklav und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch a) durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,0081 g des MgCl₂-TiCl₃-Produkts/l n-Heptan verwendet wurden. Hierbei wurden 108 g Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 2,2 dl/g und einer Schüttdichte von 0,26 g/cm³ erhalten. Die Ausbeute betrug 50 000 g Polymeres/g Titan.
13,0 g einer Verbindung der Formel 3 TiCl₃ ■ AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium und anschließende Umwandlung in die ό-Form durch Mahlen erhalten worden war, und 60 g AlCb wurden in der Vibrationsmühle gemäß Versuch a) 66 Stunden lang zusammen vermählen. Das molare Verhältnis AlCl₃ZTiCl₃ betrug 7,28, der Titangehalt des erhaltenen Produktes 4,1 Gewichtsprozent.
In dem gleichen Autoklav und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch a) wurde ein Polymerisationsversuch in Gegenwart dieses gemeinsam vermahlenen Produktes mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,0378 g des AlCl₃-TiCl₃-Produkts/I n-Heptan verwendet wurden und der Druck von Wasserstoff 3 atm und der von Äthylen 10 atm betrug. Bei diesem Polymerisationsversuch wurde nur 1 g festes Polyäthylen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man ein Titan- oder Vanadiumhalogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger als 4 hat, mit einem aktivierten Halogenid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Reduktion mit Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltene Titan- oder Vanadiumhalogenid in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Halogenid des Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems, und als Halogenid eines Metalls der IL Gruppe des Periodischen Systems wasserfreies Magnesiumchlorid in einer vor oder während der Katalysatorherstellung erhaltenen aktiven Form verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadiumhalogenid und das wasserfreie Magnesiumchlorid gemeinsam vermahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadiumhalogenid mit einem wasserfreien Magnesiumchlorid, das aus einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist, nach an sich bekannten Verfahren oder durch Umsetzung mit halogenierten Verbindungen in stöchiometrischen oder darüberliegenden Mengen hergestellt worden ist, in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man das Titan- oder Vanadiumhalogenid in Mengen zwischen 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Magnesiumchlorid, verwendet.

5. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4 zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen des Äthylens mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.