DE1958046B2

DE1958046B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatoren und deren verwendung

Info

Publication number: DE1958046B2
Application number: DE19691958046
Authority: DE
Inventors: Adolfo; Susa Ermanno; Ferrara; Giachetti Ettore Mailand; Mayr (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1973-01-25
Also published as: RO75486A; SE363977B; IL33378A0; CS150994B2; YU34622B; AT292299B; DE1958046A1; SU403194A3; IL33378A; BE742003A; BR6914363D0; DE1958046C3; ES373699A1; US4495338A; DK133012C; PL77395B1; GB1292853A; NL162661B; FR2023789A1; YU289669A

Description

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Zinkhalogeniden im Röntgenpulverdiagramm vor- fahren und in Vorrichtungen bekannter Art gemahlen

handene Beugungslinie höchster Intensität durch einen werden. Die Mahldauer hängt im allgemeinen von

verbreiterten Lichthof ersetzt und/oder deren Ober- den Mahlbedingungen und dem Wirkungsgrad der

fläche größer als 3 m²/g ist. verwendeten Mühle ab. Es wurde gefunden, daß diese

Diese Katalysatoren unterscheiden sich von denen 5 Zeit nicht mit der Feinheit der Teilchen des gemahlenen der USA.-Patentschrift 3 130 003 durch einen Über- Produkts in Beziehung gebracht werden kann. Beischuß des Halogenide des Metalls der II. Gruppe des spielsweise beträgt die Zeit, die zur Umwandlung der Periodischen Systems gegenüber der Schwermetallver- Ausgangsgemische in eine sehr aktive Katalysatorbindung und liefern weitaus bessere Ergebnisse als die komponente erforderlich ist, bei gemeinsamem Mahlen bekannten Katalysatoren wie später durch Vergleichs- io in einer Schleudermühle, die mit Porzellankugeln geversuche noch gezeigt werden wird. Außerdem enthal- füllt ist, etwa 1 Stunde. Eine kürzere Mahldauer bis ten die Katalysatoren gemäß der Erfindung die Schwer- hinab zu 15 Minuten oder noch weniger kann mit metallverbindung dispergiert im Magnesium bzw. Mühlen, die eine besonders intensive Mahlwirkung Zinkhalogenid, während die bekannten Katalysatoren ausüben, wie beispielsweise mit Kugelschwingmühlen, die Halogenide der Metalle der II. und III. Gruppe 15 die mit Stahlkugeln gefüllt sind, erreicht werden, als feste Lösung im überschüssigen Schwermetallhalo- Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten Vergenid enthalten. dünnungsmitteln gemahlen. Außer durch Mahlen der

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die sehr Gemische können die Katalysatorkomponenten auch

aktiven Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide durch einfaches Mischen des festen Titan- oder Vana-

in ihrem Röntgenpulverdiagramm die Verbreiterung 20 diumhalogenids mit dem vorher aktivierten Magne-

dei Beugungslinie von höchster Intensität zeigen und/ sium- oder Zinkhalogenid hergestellt werden. In die-

oder eine Oberfläche von mehr als 15 m²/g haben. Im sem Fall werden jedoch vorzugsweise die verschie-

Falle von wasserfreiem Magnesiumchloiid ist das denen Halogenide in Suspension in inerten Lösungs-

Röntgenpulverdiagramm vieler aktiver Formen da- mitteln gemischt.

durch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei 25 Es erwies sich ferner als zweckmäßig, das Titan- oder

einem Gitterabstand (d) von 2,56 Ä erscheint und im Vanadiumhalogenid, wie beispielsweise TiCl₃, in der

Spektrum von MgCl₂ vom normalen Typ die höchste die voraktivierten Magnesium- oder Zinkhalogenide

Intensität hat, weniger intensiv wird, während an ihrer enthaltenden Suspensionen durch Reduktion von

Stelle ein verbreiterter Lichthof erscheint, der im Be- TiCl₄ nach bekannten Verfahren mit aluminiumorgani-

reich des Gitterabstandes (d) von 2,56 bis 2,95 Ä liegt. 30 sehen Verbindungen, insbesondere mit AlR₂Cl- oder

Ebenso ist das Röntgenpulverdiagramm zahlreicher AlRCl₂-Verbindungen, wobei R ein Alkylrest ist, in aktiver Formen von MgBr₂ dadurch gekennzeichnet, situ direkt zu bilden. Die hierbei erhaltenen Suspendaß die Beugungslinie bei d = 2,93 Ä, die im Röntgen- sionen werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung diagramm von MgBr₂ vom normalen Typ die höchste bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bei Intensität hat, weniger intensiv wird, während ein ver- 35 beispielsweise 75 bis 100⁰C während einer Zeit unterbreiterter Lichthof erscheint, der im Bereich des Gitter- worfen, die genügt, um die Titan- bzw. Vanadiumverabstandes d von 2,80 bis 3,25 Ä liegt. bindung auf dem Träger zu fixieren.

Ein weiteres Kriterium für die Bewertung des Akti- Die Magnesium- oder Zinkhalogenide können nach

vierungszustandes der Magnesium- und Zinkhalo- zahlreichen Verfahren voraktiviert werden. Eines dieser

genide ist der Anstieg der Wertigkeit von 3 auf 4, der 40 Verfahren besteht darin, daß man die Halogenide

in einem Teil der Trihalogenide von Titan oder Vana- mechanisch behandelt, z. B. mahlt, wobei im wesent-

dium eintritt, wenn sie mit den aktiven Formen der liehen unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird,

Magnesium- oder Zinkhalogenide unter Bedingungen die vorstehend für das Mahlen der Gemische mit den

gemäß der Erfindung zusammengeführt werden, bei Halogeniden von Titan oder Vanadium genannt wur-

denen in der Praxis die Anwesenheit von Sauerstoff 45 den. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten

nicht vollständig ausgeschlossen ist. Verdünnungsmitteln in einer Kugelmühle gearbeitet,

Bei Verwendung von Magnesium- oder Zinkhalo- die eine besonders intensive Mahlwirkung ausübt, geniden in einer aktiven Form der obengenannten Art Es ist auch möglich, die Magnesium- oder Zinkoder durch Arbeiten unter Bedingungen, unter denen halogenide in einer aktivierten Form zu erhalten, ingleichzeitig die Aktivierung der Halogenide stattfindet, 50 dem man RMgX- oder RZNX-Verbindungen, wobei steigt nämlich die Wertigkeit des Titans oder Vana- R ein Kohlenwasserst off rest, insbesondere ein Alkyldiums in einem Teil der Trihalogenide überraschender- oder Arylrest und X ein Halogenatom ist, nach bekannweise um eine Einheit. Dies ist dagegen nicht der Fall, ten Verfahren zersetzt oder mit einer hälogenierten wenn die Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer Verbindung, wie gasförmigem wasserfreiem Chlor-Form, die nicht dem erforderlichen Aktivierungszu- 55 wasserstoff, der in stöchiometrischer oder einer über stand gemäß der Erfindung entspricht, mit den Titan- der stöchiometiischen Menge liegenden Menge veroderVanadiumhalogeniden unter sonst gleichen Bedin- wendet wird, umsetzt. Die auf diese Weise erhaltenen gungen zusammengeführt werden. Magnesiumhalogenide zeichnen sich dadurch aus, daß

Die Komponenten der Polymerisationskatalysatoren ihre Oberfläche größer ist als 30 bis 40 m²/g, und daß gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Ver- 6p sie eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster fahren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Intensität zeigen, die im Röntgenpulverdiagramm der Herstellung, indem Gemische des Titan- oder Vana- Magnesiumhalogenide vom normalen Typ erscheint, diumhalogenids, das in den obengenannten Mengen Ein weiteres Verfahren, nach dem sehr aktive Formen verwendet wird, mit einem wasserfreien Magnesium- der Magnesium- und Zinkhalogenide hergestellt wer- oder Zinkhalogenid während einer Zeit und unter Be- 65 den können, besteht darin, daß man die Halogenide dingungen, die zur Umwandlung des Magnesium- oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alko-Zinkhalogenids in eine der obengenannten aktiven hol, Äther oder Amin, löst, anschließend das Lösungs-Formen genügen, gemeinsam nach bekannten Ver- mittel schnell verdampft und dann die Entfernung des

5 6

Lösungsmittels durch Erhitzen des Halogenids unter wendet werden, d. h. in der Flüssigphase, in Gegenvermindertem Druck auf Temperaturen, die über wart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels 100° C und im allgemeinen zwischen 100 und 400⁰C oder in der Gasphase. Die Polymerisation bzw. Coliegen, vollendet. Bei dieser Arbeitsweise sind aktive polymerisation wird bei Temperaturen zwischen —80 Formen von wasserfreiem MgCl₂ aus Lösungen von 5 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, bei MgCl₂ in CH₃OH erhalten worden. Die Oberfläche des Normaldruck oder Überdruck durchgeführt. Hierbei so erhaltenen Magnesiumchlorids ist im allgemeinen wird das Molekulargewicht des Polymeren während größer als 20 m²/g. Das Röntgenbeugungsbild der so der Polymerisation und Copolymerisation nach beerhaltenen Magnesiumhalogenide zeigt die Verbreite- kannten Verfahren eingestellt, indem beispielsweise in rung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im io Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Pulverdiagramm der Magnesiumhalogenide vom nor- Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gsgenmalen Typ erscheint. wart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Wie bereits erwähnt, werden die Titan- oder Vana- Wie bereits erwähnt, wird die Aktivität der nor^·

diumhalogenide, die für die Herstellung der Kataly- malen Ziegler-Katalysatoren, die aus Verbindungen

satoren gemäß der Erfindung geeignet sind, in einer 15 der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Ver-

Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen bindungen der Metalle der Gruppe I, II und III erhal-

auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, verwendet. ten werden, durch die Anwesenheit von Wasserstoff

Besonders gute Ergebnisse, vor allem bezüglich der und anderen Kettenübertiägern, die für die Einstellung

sowohl auf die Titan- oder Vanadiumverbindung als des Molekulargewichts im Polymsrisationssystem ver-

auch das Magnesium- oder Zinkhalogenid bezogenen 20 wendet werden, erheblich verschlechtert. Bei den PoIy-

Polymerausbeute des Katalysators, werden mit einer merisationskatalysatoren gemäß der Erfindung ist es

Titan- und Vanadiumhalogenidmenge zwischen 1 und jedoch möglich, das Molekulargewicht des Polymeren

10 Gewichtsprozent erhalten. selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzu-

Von den Titane und Vanadiumhalogeniden, die eine stellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators scharf

Wertigkeit unter 4 haben und beispielsweise die Tri- 25 abfällt. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von

halogenide und Dihalogenide umfassen, werden TiCl₃ Äthylen möglich, das Molekulargewicht des PoIy-

und VCl₃ und Produkte auf Basis von TiCl₃ und VCl₃ meren auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von

bevorzugt. Die Titan- und Vanadiumhalogenide kön^· praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten

nen nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. zwischen etwa 1,5 und 3 dl/g, gemessen in Tetralin bei

Insbesondere kann TiCl₃ verwendet werden, das durch 30 135⁰C, entsprechen, ohne daß die Ausbeute mit den

, „ , , . _,._, . „_r „„, . ^ besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter

a) Reduktion von T₁Cl₄ mit Wasserstoff bei Tempe^ _{denen es notwendig sein würde5 das Po}i_{ymere nach}

raturen über 600 C, Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten

b) Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium oder zu reinigen.

c) Reduktion von TiCl₄ mit aluminiumorganischen ^3S . ⁰J^¹¹? ^den Polymerisationskatalysatoren gemäß Verbindunaen * ° der Erfindung erhaltene Polyäthylen ist em im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das

hergestellt wurde. eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder darüber und sehr gute Besonders gute Ergebnisse sind mit dem Produkt Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen erhalten worden, das die Zusammensetzung 3 TiCl₃ · 40 besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von AlCl₃ hat und durch Reduktion von TiCl₄ mit Alu- Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalyminium und anschließende Umwandlung in die satoren erhalten wird. Der Titangehalt des ungereinig-ό-Form von TiCl₃ durch Mahlen erhalten worden ist. ten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm. Von den aktiven Formen der Magnesium- und Zink- In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prohalogenide werden die von MgCl₂, MgBr₂ und ZnCl₂ 45 zentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angebevorzugt, geben.

Besonders gut geeignet für die Herstellung der Kata- B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10 lysatoren sind neben den Hydriden die folgenden metallorganischen Verbindungen: Für acht Katalysatorkomponenten, die durch Mah-AIfC H ) 5° len von Gemischen von TiCl₃ verschiedener Herkunft AI(C²HVci ^{und was}serfreiem MgCl₂, das ursprünglich in einer AKiC H)' nichtaktiven Form vorlag, nach den Lehren der Erfinyy/JQ⁴Jj \³Q dung hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle Al (CiI)²Cl ^a^^e Bedingungen der Herstellung und Verwendung für AIfC H)H ³' ^{55 d}'^e P°ly^meri^sati°^{n von} Äthylen angegeben. Die Ge-AlfiC H ) H mische wurden in einer Schleudermühle gemahlen, die Al(C H) Br' ^e'ⁿ Fassungsvermögen von 330 ml hatte und vier Por-LiAlfiC⁵H V zellankugeln enthielt. Zwei dieser Kugeln hatten einen Li-iC H* ^{9 4}' Durchmesser von 31,9 mm und die anderen beiden ^{4 9}' 60 einen Durchmesser von 40,9 mm. Die Mahldauer be-Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen trug 1 Stunde.

Verbindung und der Titan- oder Vanadiumverbindung In der Tabelle sind für Vergleichszwecke die Einzelist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation heiten (Beispiele 9 und 10) für die Verwendung eines von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise Produkts der Zusammensetzung 3TiCl₃AlCl₃, in dem zwischen 50 und 1000. 65 das TiCl₃ in der <5-Form vorhanden ist und das MgCl₂ Die Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfin- 1 Stunde unter den obengenannten Bedingungen gedung können für die Polymerisation und Copolymeri- mahlen worden ist, als Katalysatorkomponente bei der sation von Olefinen nach bekannten Verfahren ver- Polymerisation von Äthylen angegeben. Bei allen Bei-

spielen wurde die Polymerisation von Äthylen in einem 1,8-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der vorher mit trockenem Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml technischem n-Heptan, das 2 g Al(iC₄H₉)₃ enthielt, gefüllt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 75° C erhöht. In den Autoklav wurde anschließend eine Suspension der unter den genannten Bedingungen hergestellten Katalysatorkomponente in den in der Tabelle genannten Mengen in 50 ml techni-

schem n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 3 atm Wasserstoff und 10 atm Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg hierbei auf etwa 85° C. Der Druck wurde konstant gehalten, indem ständig Äthylen in den Autoklav eingeführt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und dann unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet.

	2	3	4	Beispiel	⁶	7	8	9
1	2,33	6,8	7,3	5	4,2	15,35	4	2,5
4,61				5,1
1,19	0,455
		0,053	0,1226		0,8681	8,0	5,1998
		19	21	0,4768	21			21
	5,16	0,18	0,29	20	3,80	6,80	12,4
4,98	1,00	<0,05	0,08	1,75	2,25	3,65	5,95
1,05	0,107	0,2263	0,3583	0,9	0,0312	0,0418	0,0220	0,140
0,0614	463	335	440	0,0638	326	485	390	0
398	84 000	825 000	423 000	332	276 000	141 000	143 000	0
131 000	2,0	2,4	2,1	297 000	2,6	2,3	3,3
2,0			2,4

Gemeinsames Mahlen von TiCl₃ und MgCl₂

MgCl₂, g

TiCl₃ a), g

TiCl₃ b), g

TiCl₃ c), g

Gemahlenes Produkt

Oberfläche, m²/g

Ti (insgesamt), Gewichtsprozent

Ti⁺++, Gewichtsprozent

für die Polymerisation verwendetes gemahlenes Produkt, g

Ergebnisse der Polymerisation

Polymeres, g

Ausbeute, g Polymeres/g
Gesamt-Ti

(η) in Tetralin bei 135⁰C, dl/g

0,324

a) = (5-TiCl₃, hergestellt aus TiCl₄ durch Reduktion mit AlBt₂Cl.

b) = (5-TiCl₃, frei von Al und hergestellt aus TiCl₄ durch Reduktion mit Wasserstoff und anschließende Umwandlung in die <5-Form

durch Mahlen.

c) = 0-TiCl₃ der Zusammensetzung 3TiCl₃ · AlCl₃, hergestellt aus TiCl₄ durch Reduktion mit Al und anschließende Umwandlung

in die δ-Form durch Mahlen.

Beispiel 11

In einer Kugelmühle, wie sie in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, wurden 8,0 g TiCl₃, das aus TiCl₄ durch Reduktion mit Al erhalten und anschließend in die (5-Form durch Mahlen umgewandelt worden war, 15,0 g des in den vorstehenden Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten MgCl₂ und 80 ml n-Heptan 1 Stunde gemahlen. Die Analyse des vom n-Heptan abgetrennten gemahlenen Produkts hatte folgende Ergebnisse: Ti (insgesamt) = 8,4°/₀; Ti+++ — J,J- /o·

Äthylen wurde unter den für die Beispiele 1 bis 10 genannten Bedingungen mit 0,0814 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 237 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 34 650 g/g Gesamt-Ti erhalten. Die Grenzviskosität in Tetralin bei 135⁰C betrug 3,4 dl/g.

Beispiel 12

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwingmühle wurden 25 g TiCl₃ des in Beispiel 11 verwendeten Typs und 83 g wasserfreies MgCl₂ des in Beispiel 11 verwendeten Typs 18 Stunden gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Produkts ergab 5,45 % Gesamt-Ti und 2,80% Ti+++. Die Oberfläche betrug 45 m²/g. Das Röntgendiagramm des Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Röntgendiagramm von MgCl₂ des normalen Typs bei d = 2,56 Ä erscheint.

Äthylen wurde mit 0,0344 g des gemahlenen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 450 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 240 000 g/g Gesamt-Ti.

Beispiel 13

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Typs wurden 5,04 g MgCl₂ der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art gemeinsam 1 Stunde mit 0,1649 g VCl₃ gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen V-Gehalt von 1,03 °/₀.

Äthylen wurde mit 0,455 g dieses gemahlenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Hierbei wurden 5 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 3200 g/g V erhalten. Die Grenzviskosität (η) in Tetralin bei 135⁰C betrug 4,0 dl/g.

Der gleiche Polymerisationsversuch wurde mit VCl₃, das allein in Abwesenheit von MgCl₂ gemahlen worden war, wiederholt. Bei Verwendung von 0,165 g des gemahlenen Produkts als Katalysatorkomponente wurde keine wesentliche Polymerbildung erhalten.

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9 10

Beispiel 14 ^{von 2}'^{2 dl}/^{g hatte}> g^{emeSsen iü} Tetralin bei 135°C. Die

^p Polymerausbeute betrug 1116 000 g/g Gesamt-Ti. Unter den für die Beispiele 1 bis 10 genannten Bedin- . -I₁₈ gun gen wurden 27,4 g wasserfreies ZnCl₂1 Stunde mit Jl e ι s ρ ι e 1 18 2,5952 g TiCl₃ des in Beispiel 11 verwendeten Typs ge- 5 Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise und unter mahlen. Die Analyse des gemahlenen Produkts ergab Verwendung des dort beschriebenen Kolbens wurden 1,85 °/o Gesamt-Ti und 1,45 % Ti+++. 0,310 g TiCl₄ mit 1,17 g A1(C₂H₅)₂C1 in Gegenwart von Äthylen wurde mit 0,1316 g des gemahlenen Produkts , 4,65 g MgCl₂ des in Beispiel 17 genannten Typs umgeunter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehen- setzt. Man ließ die Temperatur auf 10° C steigen und den Beispielen polymerisiert. Hierbei wurden 103 g io erhitzte das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß. Das GePolymerisat entsprechend einer Ausbeute von 42 300 g/g misch wurde dann gekühlt, filtriert und unter vermin-Gesamt-Ti erhalten. Die Grenzviskosität (η) in Tetralin dertem Druck getrocknet. Die Analyse des hierbei erbei 135° C betrug 2,2 dl/g. haltenen Produkts ergab 2,1 °/₀ Gesamt-Ti und 1,60°/₀

Ti+++.

B e i s ρ i e 1 15 ₁₅ Äthylen wurde auf die in den vorstehenden Bei-In einem Reagenzglas wurden 0,0716 g (5-TiCl₃, das spielen beschriebene Weise mit 0,3227 g dieses Produrch Reduktion von TiCl₄ mit Al erhalten worden dukts polymerisiert. Hierbei wurden 423 g Polymerisat war, mit 1,4 g wasserfreiem MgCl₂, das vorher 1 Stunde erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,1 dl/g in einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 ver- hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerwendeten Typs gemahlen worden war, gemischt. Das ao ausbeute betrug 423 000 g/g Gesamt-Ti. gemahlene MgCl₂ hatte eine Oberfläche von 20 m²/g_s

Die Analyse auf Ti im gemischten Produkt ergab einen Beispiel 19 Ti-Gehalt von 1,17%.

Äthylen wurde unter den in den vorstehenden Bei- Auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise wurden

spielen genannten Bedingungen mit 0,268 g des ge- 25 0,36 g TiCl₄ mit 0,23 g A1(C₂H₅)₂C1 in Gegenwart von

mahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 4 g MgCl₂ umgesetzt. Das MgCl₂ wurde durch Zer-

210 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität Setzung einer Ätherlösung von C₂H₆MgCl, in die gas-

von 3,3 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die förmiger Chlorwasserstoff bis zur Ausfällung des

Polymerausbeute betrug 66 500 g/g Gesamt-Ti. Magnesiumchlorids geleitet wurde, und Abtrennung

30 des Magnesiumchlorids durch Filtration und Trock-

B e i s ρ i e 1 16 mmg bei 200⁰C unter vermindertem Druck erhalten.

Dieses MgCl₂ hatte eine Oberfläche von 142 m²/g.

In einen 250- ml-Kolben, der mit Rührer und Rück- Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreite-

flußkühler versehen war, wurden 150 ml n-Heptan, rung der Beugungslinie der höchsten Intensität, die im

7,5 g wasserfreies MgCl₂, das vorher in der in Beispiel 15 35 Pulverdiagramm von MgCl₂ vom normalen Typ bei

beschriebenen Weise gemahlen worden war, und 0,77 g d = 2,56 erscheint. Man ließ dann die Temperatur auf

0-TiCl₃, das aus TiCl₄ durch Reduktion mit Al erhalten 10⁰C steigen, worauf das Gemisch filtriert, in Heptan

worden war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 75° C gewaschen und abschließend unter vermindertem

erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, Druck getrocknet wurde. Die Analyse des so erhaltenen

worauf es filtriert und das erhaltene Produkt unter ver- 40 Produkts ergab 0,36 °/₀ Gesamt-Ti, 0,05 °/₀ Ti+++ und

minderten! Druck getrocknet wurde. Die Analyse des 0,26 °/₀ Al.

getrockneten Produkts ergab 2,00 °/₀ Gesamt-Ti und Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie

1,75 °/₀ Ti+++. in den vorstehenden Beispielen mit 0,0816 g des geÄthylen wurde wie in den vorstehenden Beispielen trockneten Produkts polymerisiert. Hierbei Wurden mit 0,2047 g dieses getrockneten Produkts polymeri- 45 253 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzvisko-

siert. Hierbei wurden 380 g eines Polymeren erhalten, sität von 2,7 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g hatte, gemessen Die Polymerausbeute betrug 865 000 g/g Gesamt-Ti. in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug

95 000 g/g Gesamt-Ti. Beispiel 20

Beispiel 17 _Eine Katalysatorkomponente, die in der gleichen

In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer und Tropf- Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt worden

trichter versehen war, wurden 40 ml h-Heptan, 5,3 g ist und 2 °/₀ Gesamt-Ti enthält, wird für die Polymeri-

wasserfreies MgCl₂, das vorher unter den in Beispiel 15 sation Von Gemischen von Äthylen und Propylen

genannten Bedingungen gemahlen worden war, und 55 unter den folgenden Bedingungen verwendet: In einen

0,120 g TiCl₄ gegeben. Die Temperatur wurde dann 1,8-1-Autoklav werden 1000 ml n-Heptan eingeführt,

auf 0⁰C gesenkt, worauf eine Lösung von 0,0570 g das 2 g Al(IC₄Ha)₃ in Losung enthält. Die Temperatur

Al(C₂Hg)₂Cl in 20 ml n-Heptan langsam tropfenweise Wird dann auf 75° C erhöht. Anschließend werden

in den Kolben gegeben wurde. 80 ml flüssiges Propylen und gasförmiges Äthylen bis

Die Temperatur ließ man dann auf 10⁰C steigen, 60 zu einem Gesamtdruck von 10 Atmosphären in den

Worauf das Gemisch filtriert und mit Heptan ge- Autoklav eingeführt. Unmittelbar anschließend wer-

waschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Die den 50 ml n-Heptan zugesetzt, das 0,1259 g der in der

Analyse des so erhaltenen Produkts ergab 0,12 °/₀ oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator-

Gesamt-Ti, < 0,05 °/₀ Ti+++ und 0,1 °/o Al. komponente in Suspension enthält. Hierbei steigt die

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie 65 Temperatur auf 85° C. Nach 1 Stunde wird das Reak-

in den Vorstehenden Beispielen mit 0,3227 g des ge- tionsgemisch aus dem Reaktor entnommen. Aus die-

trockneten Produkts polymerisiert. Hierbei wurden sem Gemisch werden 154 g Polymerisat isoliert Die

451 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität Ausbeute beträgt 58 000 g Copolymeres/g Ti.

Beispiel 21

Propylen wurde unter Verwendung einer Katalysatorkomponente polymerisiert, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt worden war und 2,7 % Gesamt-Ti enthielt. In einen 5-1-Autoklav wurden 1000 ml n-Heptan gegeben, das 5,4 g A1(C₂H₅)₂C1 in Lösung enthielt. Diese Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 75⁰C gebracht. In den Autoklav wurden 50 ml n-Heptan gegeben* das 1,858 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorkomponente enthielt. Unmittelbar anschließend wurde in den Autoklav ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Wasserstoff, das 6,5 Nl Wasserstoff/kg Propylen enthielt, bis zu einem Gesamtdruck von 8 Atmosphären eingeführt. Hierbei stieg die Temperatur auf 85° C. Der Druck wurde durch ständige Einführung von Propylen konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurden 220 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 4400 g/g Ti.

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem jedoch 1,5 g 0-TiCl₃ der Zusammensetzung 3TiCl₃-AlCl₃ und 4,7 g A1(C₂H₅)₂-C1 verwendet wurden. Nach 5 Stunden wurden 1200 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 2550 g/g Ti.

Beispiel 22

7,1 g MgBr₂, das zunächst in der nichtaktiven Form gemäß der Erfindung vorlag, und 0,512 g TiCl₃ des in Beispiel 11 verwendeten Typs wurden in einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Typs 3 Stunden gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 1,6 °/₀ und eine Oberfläche von 27 m²/g.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 10 mit 0,051 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 322 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 400 000 g/g Ti.

Beispiel 23

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Typs wurden 10 g MgCl₂, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, und 0,5 g TiCl₂ 1 Stunde gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 1,6%.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis 10 mit 0,2204 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 284 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g in Tetralin bei 135° C hatte. Die Polymerausbeute betrug 79 000 g/g Ti.

Beispiel 24

Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise wurden in der dort beschriebenen Apparatur 0,72 g TiCl mit 0,342 g Al(C₂Hs)₂Cl in Gegenwart von 8 g MgCl₂ umgesetzt, das durch schnelles Eindampfen einer Lösung von 15 g MgCl₂, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, in 200 ml CH₃OH und endgültige Entfernung des Alkohols durch Erhitzen des MgCl₂ auf 300⁰C unter vermindertem Druck erhalten worden war. Das so erhaltene MgCl₂ hatte eine Oberfläche von 32 m²/g. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spektrum von MgCl₂ vom normalen Typ bei d = 2,56 A erscheint. Man ließ nun die Temperatur auf 10° C steigen. Das Gemisch wurde dann filtriert^ mit Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 10 mit 0,182 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 382 g Polymerisat erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C ermittelte Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte.

Vergleichsversuche

Die folgenden Vergleichsversuche wurden unter den Bedingungen der USA.-Patentschrift 3 130 003 durchgeführt, wobei die eine katalytische Komponente durch gemeinsames Vermählen von TiCl₃ und MgCl₂ hergestellt wurde. Das Molverhältnis von MgCl₂ zu TiCl₃ betrug im ersten Versuch 1, im zweiten Versuch 0,2. Die Polymerisationsversuche erbrachten weit geringere Ausbeuten als die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführten.

a) 31,8 g TiCl₃, die aus TiCl₄ durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurden, und 20,3 g wasserfreies MgCl₂ werden unter Stickstoff in einen Behälter aus rostfreiem Stahl überführt und in einer Vibrationsmühle, die zu 80% niit Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Schwingungen pro Minute betrieben wurde, während einer Zeit von 66 Stunden gemeinsam vermählen. Das molare Verhältnis von MgCl₂/TiCl₃ betrug 1, der Titangehalt des gemahlenen Produktes 18,95 Gewichtsprozent.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem 1,5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem schraubenförmigen Rührer ausgestattet war, der sich mit 400 UpM bewegte, durchgeführt. Der Autoklav wurde zunächst mit trockenem Stickstoff ausgespült, und dann wurden 750 ml n-Heptan, die 2,0 g/l Al(i-C₄H₉)₃ enthielten, gefüllt. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 75° C erhöht, worauf 50 ml n-Heptan, die das gemeinsam vermahlene MgCl₂ — TiCl₃-Produkt in Mengen entsprechend einem Gehalt von 0,0135 g/l Gesamt-n-Heptan enthielten, zugegeben wurden.

Dann wurden sofort 7 atm Wasserstoff und 6 atm Äthylen dem Autoklav aufgepreßt. Die Temperatur stieg auf etwa 85° C. Der Druck im Autoklav • wurde dann durch kontinuierliches Nachpressen von Äthylen konstant gehalten.

Nach 4 Stunden wurde die erhaltene Suspension aus dem Autoklav entnommen und das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Es wurden 157 g Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,6 dl/g und einer Schüttdichte von 0,25 g/cm erhalten. Die Ausbeute betrug 61 500 g Polymeres/g Titan.

b) 39,0 g TiCl₃, das durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff erhalten worden war, und 4,75 g wasserfreies MgCl₂ wurden 68 Stunden in der gleichen Mühle wie im Versuch 1 zusammen vermählen. Das molare Verhältnis MgClJTiCl₃ betrug 0,2, der Titangehalt des Produktes 26,65 Gewichtsprozent.

Ein Polymerisationsversuch wurde mit diesem Produkt in dem gleichen Autoklav und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch a) durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,0081 g des

MgCl₂ — TiCIg - Produkts /In- Heptan verwendet wurden. Hierbei wurden 108 g Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 2,2 dl/g und einer Schüttdichte von 0,26 g/cm³ erhalten. Die Ausbeute betrug 50 000 g Polymeres/g Titan.

c) 13,0 g einer Verbindung der Formel 3TiCl₃ · AlCl₃ (TiCl₃ARA), die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium und anschließende Umwandlung in die (5-Form durch Mahlen erhalten worden war, und 60 g AlCl₃ wurden in der Vibrationsmühle gemäß Versuch a) 66 Stunden lang zusammen

vermählen. Das molare Verhältnis AlCl₃/TiCl₃ betrug 7,28, der Titangehalt des erhaltenen Produktes 4,1 Gewichtsprozent.
In dem gleichen Autoklav und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch a) wurde ein Polymerisationsversuch in Gegenwart dieses gemeinsam vermahlenen Produktes mit dem Unterschied durchgef ühi t, daß 0,0378 g des AlCl₃-TiCl₃-Produkts/1 n-Heptan verwendet wurden und der Druck von Wasserstoff 3 atm und der von Äthylen 10 atm betrug. Bei diesem Polymerisationsversuch wurde nur 1 g festes Polyäthylen erhalten.

Claims

1 2 gangsmetalls, beispielsweise TiCl3, mit einer geringen, Patentansprüche: unter 50 Molprozent liegenden Menge eines HaIo- genids eines Metalls der Gruppe II oder III erhalten

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeri- worden ist. Das Halogenid der Metalle der Gruppen II sationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hy- 5 und III wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 drids oder einer metallorganischen Verbindung von und 0,35 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung Metallen der L, II. und III. Gruppe des Periodi- verwendet. Als Halogenid wird vorzugsweise Alumischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das er- niumchlorid verwendet, und die bevorzugten Gemihalten wird, indem man ein Titan- oder Vanadium- sehe enthalten 3 Mol TiCl₃ pro Mol AlCl₃. halogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von io Die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren ist weniger als 4 hat, mit einem Halogenid eines Me- zwar in Abwesenheit der Substanzen, die normalertalls der II. Gruppe des Periodischen Systems in weise zur Einstellung des Molekulargewichts des PolyBerührung bringt, dadurch gekennzeich- meren auf Werte von praktischem Interesse verwendet net, daß man das Titan- oder Vanadiumhalo- werden, verhältnismäßig hoch, fällt jedoch scharf ab, genid in einer Menge von weniger als 50 Gewichts- 15 wenn die Katalysatoren in Gegenwart dieser Substanprozent, bezogen auf das Halogenid des Metalls zen eingesetzt werden.

der II. Gruppe des Periodischen Systems, und als In der britischen Patentschrift 904 510 werden PoIy-

Halogenid eines Metalls der II. Gruppe des Peri- merisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ beschrieodischen Systems wasserfreie Magnesium- oder ben, in denen eine der Komponenten aus einem anorga-Zinkhalogenide in einer vor oder während der 20 nischen Halogenid, beispielsweise wasserfreiem MgCl₂, Katalysatorherstellung erhaltenen aktiven Form besteht, das mit einer Schicht eines Halogenids eines verwendet, wobei als aktive Form der wasserfreien Übergangsmetalls in molekularer Dicke überzogen ist. Magnesium- oder Zinkhalogenide solche Halo- Insgesamt ist die Übergangsmetallverbindung auf dem genide zu verstehen sind, bei denen die bei den Träger in Mengen vorhanden, die 1 Gewichtsprozent normalen Magnesium- oder Zinkhalogeniden im 25 des Trägers selbst nicht überschreiten. Gemäß dieser Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungs- Patentschrift ist es unmöglich, die Übergangsmetalllinie höchster Intensität durch einen verbreiterten verbindung in größeren Mengen, als sie oben genannt Lichthof ersetzt und/oder deren Oberfläche größer wurden, zu verwenden, ohne hierdurch die Aktivität als 3 m²/g ist. des Katalysators erheblich zu verringern. Diese Un-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3° möglichkeit der Verwendung von praktisch interzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadiumhalo- essanten Mengen der Übergangsmetallverbindung ist genid und das wasserfreie Magnesium- oder Zink- dadurch bedingt, daß die als Träger verwendeten anhalogenid gemeinsam vermahlt. organischen Halogenide nicht aus der inerten Form in

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eine aktive Form überführt werden, die die Bildung zeichnet, daß man das Titan- oder Vanadiumhalo- 35 von Katalysatoren mit hoher Aktivität auch in Gegengenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder wart großer Mengen der Übergangsmetallverbindung Zinkhalogenid, das aus einer metallorganischen ermöglicht. Der geringe Gehalt an katalytisch aktiver Verbindung der Formel RMgX oder RZnX, in Verbindung auf dem Träger erfordert die Verwendung der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, nach an sich erheblicher Mengen des Trägerkatalysators, um hohe bekannten Verfahren oder durch Umsetzung mit 40 Polymerausbeuten zu erzielen. Demzufolge ist es nothalogenierten Verbindungen in stöchiometrischen wendig, das Polymere nach Beendigung der Polymeri- oder darüberliegenden Mengen hergestellt worden sation von Katalysatorresten zu reinigen. Der vorist, in Berührung bringt. liegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- Polymerisation von Olefinen Katalysatoren zu entkennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadium- 45 wickeln, die wertvolle Eigenschaften, insbesondere eine halogenid in Mengen zwischen 1 bis 10 Gewichts- sehr hohe Aktivität in Gegenwart der Substanzen aufprozent, bezogen auf das Magnesium- oder Zink- weisen, die normalerweise für die Einstellung des MoIehalogenid, verwendet. kulargewichts des Polymeren verwendet werden. Die

5. Verwendung von Katalysatoren nach An- Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstelspruch 1 bis 4 zur Polymerisation von Äthylen oder 50 lung von Polymerisationskatalysatoren durch Umvon Mischungen des Äthylens mit α-Olefinen und/ Setzung eines Hydrids oder einer metallorganischen oder Diolefinen. Verbindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe

des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man ein Titan- oder Vana-

55 diumhalogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von

weniger als 4 hat, mit einem Halogenid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems in Berührung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeri- bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das sationskatalysatoren und deren Verwendung zur Poly- Titan- oder Vanadiumhalogenid in einer Menge von merisation von Äthylen und seinen Mischungen mit 60 weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das HaIoa-Olefinen und/oder Diolefinen. genid des Metalls der II. Gruppe des Periodischen

In der USA.-Patentschrift 3 130 003 sind für die Systems, und als Halogenid eines Metalls der II. Gruppe Polymerisation von Olefinen Katalysatoren beschrie- des Periodischen Systems wasserfreie Magnesium- oder ben, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Zinkhalogenide in einer vor oder während der Katalymetallorganischen Verbindung eines Metalls der 65 satorherstellung erhaltenen aktiven Form verwendet, Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit dem wobei als aktive Form der wasserfreien Magnesium-Produkt bestehen, das durch gemeinsames Mahlen oder Zinkhalogenide solche Halogenide zu verstehen eines teilweise reduzierten Halogenids eines Über- sind, bei denen die bei den normalen Magnesium- oder