PL77395B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL77395B1 PL77395B1 PL1969136998A PL13699869A PL77395B1 PL 77395 B1 PL77395 B1 PL 77395B1 PL 1969136998 A PL1969136998 A PL 1969136998A PL 13699869 A PL13699869 A PL 13699869A PL 77395 B1 PL77395 B1 PL 77395B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- halide
- anhydrous
- grinding
- halides
- mgcl2
- Prior art date
Links
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 57
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 20
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- -1 vanadium halide Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPOJQCVWMSKXDN-UHFFFAOYSA-N Dacthal Chemical compound COC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(C(=O)OC)C(Cl)=C1Cl NPOJQCVWMSKXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin w temperatu¬ rze od —80°C do 200°C, pirzy cisnieniu równym lub wyzszym od atmosferycznego, ewentualnie w obec¬ nosci obojetnej cieczy i w obecnosci regulatora cie¬ zaru czasteczkowego polimeru.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 130 003 znany jest sposób otrzymy¬ wania katalizatora do polimeryzacji olefin przez reakcje zwiazku metaloorganicznego metalu I—III grup ukladu okresowego i produktu otrzymanegb przez zmielenie czesciowo zredukowanego halogen¬ ku metali przejsciowych, na przyklad TiCl3 z mniejsza molowo iloscia, ponizej 50% halogenku metali II i III grupy ukladu okresowego. Haloge¬ nek metali II i III grupy ukladu okresowego sto¬ suje sie korzystnie w ilosci 0,2—0,33 mola na 1 mol zwiazku metalu przejsciowego. Jako halogenki sto¬ suje sie zwlaszcza chlorek glinu i korzystnie mie¬ szaniny, zawierajace 5 mole TiCl3 na 1 mol A1C13.Aktywnosc wyzej wymienionych znanych kataliT zatorów jest stosunkowo wysoka ale bez obecnosci substancji zwykle stosowanych do regulowania cie¬ zaru czasteczkowego w granicach uzytecznych praktycznie, natomiast spada bardzo przy stoso¬ waniu katalizatorów w obecnosci tych substancji.W brytyjskim opisie patentowym Nr 904 510 opi¬ sano sposób wytwarzania katalizatorów typu Zie- glera sluzacych do polimeryzacji, przy czym jeden z opisanych katalizatorów stanowi nieorganiczny halogenek, na przyklad bezwodny MgCl2 powle¬ czony cienka warstwa o molekularnej grubosci ha¬ logenku metali przejsciowych. Ogólnie zwiazek me¬ tali przejsciowych zawarty jest w nosniku w ilo- 5 sciach nie przekraczajacych 1% wagowego nosnika.Wedlug podanego brytyjskiego opisu patentowego nie mozna stosowac zwiazku metalu przejsciowego w ilosciach wiekszych od wyzej podanych, gdyz w tym przypadku zmniejsza sie znacznie aktyw- 10 nosc katalizatora.Niemozliwosc stosowania zwiazku metalu przej¬ sciowego w ilosciach uzytecznych praktycznie spo¬ wodowana jest tym, ze nieorganiczne halogenki stosowane jako nosniki nie sa poddawane obróbce 15 przeksztalcajacej je z postaci obojetnej w postac aktywna, przydatna do otrzymania katalizorów od¬ znaczajacych sie wysoka aktywnoscia równiez w obecnosci duzych ilosci zwiazku metalu przejscio¬ wego. Mala zawartosc zwiazku czynnego katali- 20 tycznie w nosniku stwarza koniecznosc stosowania duzej ilosci katalizatora na nosniku, w celu uzy¬ skania praktycznie uzytecznej wydajnosci polime¬ ru, co z kolei stwarza koniecznosc usuwania resz¬ tek katalizatora z polimeru. 25 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizatory do polimeryzacji olefin odznaczajace sie cennymi wlasciwosciami a zwlaszcza bardzo wysoka aktywnoscia w obecnosci substancji zwy¬ kle uzywanych do regulowania ciezaru czasteczko¬ wo wego polimeru. 7739577395 3 Sposobem wedlug wynalazku katalizator do poli¬ meryzacji olefin wytwarza sie przez aktywowanie za pomoca wodorków lub zwiazków metaloorga¬ nicznych metali I—III grupy ukladu okresowego produktu otrzymanego przez traktowanie halogen¬ ku Ti lub V o wartosciowosci metalu ponizej 4, no¬ snikiem skladajacym sie lub zawierajacym bez¬ wodny halogenek Mg lub Zn w postaci aktywnej przygotowanym uprzednio lub przeksztalcajacym sie w postac aktywna w czasie traktowania, przy czym halogenek Ti lub V stosuje sie w ilosci po¬ nizej 50°/o wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —80°C do 200°C przy cisnieniu atmosferycznym lub nie¬ wiele wyzszym od atmosferycznego.Bezwodne halogenki Mg i Zn w postaci aktyw¬ nej stanowia halogenki o nastepujacych wlasciwo¬ sciach: w widmie rentgenowskim ich proszków li¬ nia dyfrakcyjna o maksymalnej intensywnosci obecna w widmie proszków halogenków Mg i Zn normalnego typu zmniejsza intensywnosc i na jej miejscu pojawia sie mniej lub wiecej rozszerzona obwódka (halo), a ich powierzchnia wlasciwa wy¬ nosi powyzej 3 m2/g, korzystnie powyzej 10 m2/g.Najbardziej aktywne postacie halogenków Mg i Zn odznaczaja sie rozszerzona linia dyfrakcyjna wystepujaca w widmie rentgenowskim i/lub po¬ wierzchnie wlasciwa wynoszaca powyzej 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku Mg, aktywna postac odznacza sie tym, ze linia dyfrakcyjna wy¬ stepujaca przy odleglosciach w sieci krystalicznej wynoszacych 2,56 A najbardziej intensywna w wi¬ dmie normalnego MgCl2 traci intensywnosc i jed¬ noczesnie pojawia sie na jej miejscu rozszerzona obwódka odpowiadajaca zakresowi 2,80—3,25 A.Wedlug innego kryterium stopien aktywnosci ha¬ logenków Mg i Zn mozna ocenic na podstawce wzrostu wartosciowosci z 3 do 4 czesci trójhalo- genku Ti lub V przy oddzialywaniu na nie aktyw¬ na postacia halogenków Mg lub Zn w warunkach, w których prowadzi sie otrzymywanie katalizato¬ ra na nosniku, praktycznie nie wykluczajacych obecnosci tlenu.Stanowi to niespodziewanie stwierdzenie, ze przy wprowadzeniu halogenku Mg lub Zn w postaci aktywnej wyzej opisanej lub przy prowadzeniu procesu w warunkach, w których nastepuje jed¬ noczesnie aktywacja halogenków, wzrasta niespo¬ dziewanie o jedna jednostke wartosciowosc Ti i V stykajacych sie z aktywna postacia halogenku Mg lub Zn.W przeciwienstwie do tego, nie obserwuje sie wyraznego wzrostu wartosciowosci przy oddzialy¬ waniu w tych samych warunkach na trójhalogenki Ti lub V halogenkami Mg i Zn nie poddanymi aktywacji, jak to ma miejsce w sposobie wedlug wynalazku.Otrzymywanie skladników do wytwarzania ka¬ talizatora na nosniku sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic róznymi metodami.Korzystnie otrzymuje sie je przez zmielenie w znany sposób i w znanym urzadzeniu mieszanin skladajacych sie z halogenku Ti lub V, uzytych w podanej proporcji z bezwodnym halogenkiem Mg lub Zn w czasie i w warunkach niezbednych do przeksztalcenia halogenku Mg i Zn w postaci aktywne. Czas mielenia zalezy zasadniczo od efek¬ tywnosci mielenia stosowanego urzadzenia. Stwier- 5 dzono, ze stopien rozdrobnienia czastek w zmielo¬ nym produkcie nie zalezy od czasu mielenia.Na przyklad w przypadku prowadzenia procesu mielenia w obrotowym mlynie odsrodkowym z por¬ celanowymi kulami czas niezbedny do przeksztal- 10 cenia wyjsciowej mieszaniny w bardzo aktywny skladnik katalizatora wynosi okolo 1 godziny.Jeszcze krótsze czasy wynoszace do 15 minut, a równiez mniej, uzyskano w mlynach o szcze¬ gólnie wysokiej efektywnosci mielenia, np. mlynach 15 wibracyjnych ze stalowymi kulami. Mielenie ko¬ rzystnie prowadzi sie bez obojetnych rozcienczal¬ ników.Otrzymywanie skladników katalizatora mozna równiez przeprowadzic przez proste zmieszanie sta- 20 lego halogenku Ti lub V z wczesniej aktywowanym halogenkiem Mg lub Zn. W tym przypadku ko¬ rzystne jest zmieszanie róznych halogenków w po¬ staci zawiesin w obojetnych rozpuszczalnikach.Ponadto stwierdzono, ze bardzo dogodnie otrzy- 25 muje sie halogenki Ti lub V in situ. Na przyklad TiCl3 mozna wytworzyc bezposrednio w zawiesi¬ nie zawierajacej ipreaiktyiwowane halogenki Mg lub Zn przez redukcje w znany sposób TiCl4 za po¬ moca zwiazków glinoorganicznych, zwlaszcza za 30 pomoca zwiazków o wzorach A1R2C1 lub A1RC12, w których R oznacza rodnik alkilowy.Tak otrzymane zawiesiny korzystnie poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze wyzszej od temperatury pokojowej, na przyklad 75—100°C w czasie potrzebnym do zwiazania zwiazku Ti lub V na nosniku.Halogenki Mg lub Zn mozna wstepnie aktywo¬ wac w znany sposób. Mozna na przyklad poddac 40 halogenki obróbce mechanicznej, na przyklad mie¬ leniu, w warunkach juz wyzej podanych, stoso¬ wanych przy mieleniu ich mieszanin z halogenka¬ mi Ti lub V. Korzystnie mielenie prowadzi sie bez obecnosci obojetnych rozcienczalników w mlynie 45 kulowym o szczególnie wysokiej efektywnosci mie¬ lenia. Ponadto mozna otrzymac aktywowane halo¬ genki Mg lub Zn przez rozklad zwiazków o wzo¬ rach RMgX lub RZnX, w których R oznacza rod¬ nik weglowodorowy zwlaszcza alkilowy lub arylo- 50 wy, X oznacza atom chlorowca, prowadzony w zna¬ ny sposób lub przez reakcje tych zwiazków ze ste- chiometryczna lub wieksza iloscia zwiazku chlo¬ rowcowego, na przyklad bezwodnego gazowego chlorowodoru. 55 Tak otrzymane halogenki Mg maja powierzchnie wlasciwa wynoszaca 30—40 m2/g i wykazuja roz¬ szerzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej inten¬ sywnosci, która wystepuje w widmie rentgenow¬ skim halogenków Mg typu normalnego. 60 Inny sposób otrzymywania bardzo aktywnych postaci halogenków Mg i Zn polega na rozpuszcze¬ niu halogenków w rozpuszczalniku organicznym, na przyklad alkoholu, eterze lub aminie, nastepnie odparowaniu rozpuszczalnika i usunieciu jego resz- 65 tek przez ogrzewanie halogenku pod zmniejszonym77395 5 6 cisnieniem w temperaturze powyzej 100 C, prze¬ waznie w temperaturze 100—400°C.Stosujac ten sposób otrzymano aktywne postaci bezwodnego MgCl2 z roztworów MgCl2 w CH3CH.Powierzchnia wlasciwa tak otrzymanego MgCl2 przewaznie przekracza wartosc 20 m2/g a widmo rentgenowskie halogenków Mg wykazuje rozsze¬ rzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej intensyw¬ nosci wystepujacej w widmie sproszkowanych ha¬ logenków Mg normalnego typu.Jak juz podano w katalizatorze wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku ilosc nizszego halo¬ genku Ti lub V wynosi ponizej 50% wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.Szczególnie dobre wyniki, przede wszystkim w wydajnosci polimeru, liczonej zarówno w stosunku do zwiazku Ti lub V jak i halogenku Mg lub Zn uzyskano przy zawartosci halogenku Ti i V wyno¬ szacej 1—10°/o wagowych.Sposród halogenków Ti i V o wartosciowosci po¬ nizej 4, na przyklad trójhalogenków i dwuhalo- genków, korzystne zwiazki stanowia TiCl3 i VC13 oraz produkty oparte na TiCl3 lub VC13.Halogenki te mozna wytworzyc w rózny sposób, na przyklad TiCl3 mozna otrzymac przez redukcje TiCl4 za pomoca wodoru w temperaturze powyzej 600°C, przez redukcje TiCl4 za pomoca Al lub przez redukcje TiCl4 organicznymi zwiazkami glinu.Zwlaszcza dobre wyniki uzyskano przy stosowa¬ niu produktu o skladzie 3TiCl3 • A1C13 otrzymane¬ go przez redukcje TiCl4 za pomoca Al i nastepne przeksztalcenie TiCl3 w postac detla przez mielenie.Najbardziej aktywne sposród halogenków Mg i Zn sa MgCl2, MgBr2 i ZnCl2.Zwiazki metaloorganiczne szczególnie przydatne do otrzymywania katalizatora stanowia nastepuja¬ ce zwiazki: A1(C2H3)3, A1(C2H5)C1, A1(1C4N9)3, A1(C4H9)C1, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2N, A1(1C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(iC4H9)4, Li(lC4H9).Stosunek molowy zwiazku metaloorganicznego do zwiazku Ti lub V nie jest decydujacy. W przy¬ padku polimeryzacji etylenu stosunek ten korzyst¬ nie zawiera sie w granicach 50—1000.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do polimeryzacji i kopolimery- zacji olefin, prowadzonej w znany sposób, na przy¬ klad w fazie cieklej w obecnosci lub bez obojet¬ nego rozpuszczalnika lub w fazie gazowej.(Ko)polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od —80°C do 200°C, korzystnie 50—100°C pod ci¬ snieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem wyz¬ szym od atmosferycznego.Regulowanie ciezaru czasteczkowego polimeru w toku (ko)polimeryzacji prowadzi sie w znany spo¬ sób, na przyklad prowadzi sie proces w obecnosci halogenków alkilowych, zwiazków metaloorganicz¬ nych Zn lub Cd lub wodoru.Jak juz podano, aktywnosc znanych katalizato¬ rów Zieglera, otrzymanych ze zwiazków metali przejsciowych i zwiazków metaloorganicznych me¬ tali I—III grup ukladu okresowego, zmniejsza sie znacznie w przypadku obecnosci w procesie poli¬ meryzacji wodoru lub innych substancji przedlu¬ zajacych lancuch stosowanych do regulowania*cie¬ zaru czasteczkowego.Stwierdzono, ze w przypadku stosowania katali¬ zatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna uzyskac polimer o malym lub bardzo malym ciezarze czasteczkowym bez ostrego spadku aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu na przyklad mozna doprowadzic ciezar czasteczkowy polimeru do wartosci uzytecznych praktycznie odpowiadaja¬ cych lepkosci istotnej w tetralinie o temperaturze 135°C wynoszacej 1,5—3 dl/g, przy czym zawartosc w polimerze szczególnie aktywnego katalizatora jest nizsza od zawartosci, przy której nalezy pro¬ wadzic usuwanie z polimeru resztek katalizatora.Polietylen wytworzony przy stosowaniu nowych katalizatorów jest polimerem zasadniczo liniowym, wykazujacym wysoki stopien krystalicznosci i cie¬ zar objetosciowy równy 0,96 g/cm3 lub wyzszy, o dobrej przerabialnosci, na ogól lepszej od prze- rabialnosci polietylenu, otrzymanego za pomoca znanych katalizatorów Zieglera. Zawartosc Ti w nieoczyszczonym polimerze wynosi przewaznie po¬ nizej 20 czesci/milion.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac 'jego zakresu. W przykla¬ dach jesli nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe.Przyklady I—X. W ponizszej tablicy zesta¬ wiono dane dotyczace otrzymywania i stosowania w procesie polimeryzacji etylenu skladników kata¬ lizatora, otrzymanych przez zmielenie mieszanin TiCl3 róznego pochodzenia oraz bezwodnego MgCl2, poczatkowo bedacego w postaci nieaktywowanej.Mielenie prowadzono w mlynie odsrodkowym o pojemnosci roboczej 390 cm3, zaopatrzonym w 4 kule porcelanowe, z których dwie mialy srednice 31,9 mm a pozostale srednice 40,9 mm. Mielenie prowadzono w ciagu 1 godziny.W celach porównawczych podano w tablicy da¬ ne (przyklady IX i X), dotyczace stosowania jako skladnika katalizatora stosowanego do polimery¬ zacji etylenu, produktu o skladzie 3TiCl3 — A1C13, w którym TiCl3 jest w postaci delta a MgCl2 mie¬ lono w ciagu 1 godziny w wyzej podanych warun¬ kach.We wszystkich przykladach polimeryzacje etyle¬ nu prowadzono w autoklawie ze stali szlachetnej o pojemnosci roboczej 1,8 1, wstepnie oczyszczo¬ nym za pomoca suchego azotu, do którego wpro¬ wadzono 1000 ml technicznego n-heptanu, zawie¬ rajacego 2 g Al(iC4H9)3.Nastepnie temperature podniesiono do 75°C, po czym wprowadzono do autoklawu zawiesine sklad¬ nika katalizatora w 50 ml technicznego n-heptanu, w ilosci podanej w tablicy i otrzymanego w wa¬ runkach podanych w przykladach. Bezposrednio 'po tym wprowadzono ;wodór i etylen pod cisnie^ niem 10 atm, przy czym temperatura wzrosla do okolo 85°C.Stale cisnienie utrzymywano przez ciagle poda¬ wanie etylenu do autoklawu.Po polimeryzacji trwajacej 4 godziny, zawiesine wyladowano z autoklawu, polimer odsaczono i su¬ szono w temperaturze 100°C pod zmniejszonym ci¬ snieniem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077395 8 Przyklad XI. 3,0 g TiCl3 otrzymanego z TiCl4 przez redukcje za pomoca Al i nastepnie przepro¬ wadzonego w postac delta przez mielenie, 15,0 g bezwodnego MgCl2 stosowanego w poprzednich przykladach i 50 ml n-heptanu wprowadzono do mlyna kulowego uzywanego w poprzednich przy¬ kladach. Mielenie prowadzono w ciagu godziny.Analiza zmielonego produktu wykazala: 8,4% Ti (calkowity), 5,1% Tli+ + + . 0,0814 g zimiielonego pro¬ duktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowa¬ dzonej w warunkach podanych w przykladach I—X. Otrzymano 237 g polimeru z wydajnoscia 34,650 g/g Ti°. Lepkosc istotna w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C wynosila 3,4 dl/g.Przyklad XII. 25 g TiCl3 opisanego w przy¬ kladzie XI i 83 g bezwodnego MgCl2, równiez opi¬ sanego w przykladzie XI, mielono razem w ciagu 18 godzin w mlynie wibracyjnym, zaopatrzonym w stalowe kule. Analiza zmielonego produktu wy¬ kazala 5,45% Ti° (calkowity) i 2,80% T1+ ++, po¬ wierzchnia wlasciwa wynosila do 45 m2/g. Widmo rentgenowskie wykazalo rozszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej o maksymalnej intensywnosci, która wyste¬ puje przy d = 2,56 A w widmie MgCl2 normal¬ nego typu. 0,0344 g zmielonego produktu stosowa¬ no do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Otrzymano 450 g po¬ limeru z wydajnoscia 240000 g/g Ti°.Przyklad XIII. 5,04 g MgO!2 stosowanego 20 w wyzej podanych przykladach zmielono razem w ciagu godziny z 0,1640 g VC13 w mlynie kulo¬ wym stosowanym w przykladach I—X. Zawartosc V w zmielonym produkcie wynosila 1,03%. 0,455 g zmielonego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej w warunkach wyzej poda¬ nych. Otrzymano 5 g polimeru z wydajnoscia 3200 g/g V. Lepkosc istotna w tetralinie w tempe¬ raturze 135°C wynosila 4,0 dl/g. Próbe polimery¬ zacji powtórzono z VC13 zmielonym bez obecnosci MgCl2. Stosowanie 0,165 g zmielonego produktu jako skladnika katalizatora nie doprowadzilo do wyraznego tworzenia sie polimeru.Przyklad XIV. 27,4 g bezwodnego ZnCl2 mielono razem w ciagu 1 godziny w warunkach podanych w przykladach I—X z 2,5952 g TiCl3 po¬ dam ego w przykladzie XI.Analiza zmielonego produktu wykazala 1,85% Ti° (calkowity) i 1,45% Ti+ ++. 0,1316 g zmielonego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu we¬ dlug wyzej podanych przykladów. Otrzymano 103 g polimeru z wydajnoscia 42300 g/g Ti°. Lepkosc istotna [rj] w tetralinie w temperaturze 135°C wy¬ nosila 2,2 dl/g.Przyklad XV. W probówce zmieszano 0,0716 g deita-TiCl3, otrzymanego z T1C14 przez redukcje za pomoca Al i 1,4 g bezwodnego MgCl2 wcze¬ sniej zmielonego w ciagu 1 godziny w mlynie ku¬ lowym opisanym w przykladach I—X. Powierzch- Tablica Przyklady Mielenie mieszaniny TICI3—MgCl2 MgCl2 g TICI3 a g .T1C13 b g TICI3 C g Produkt zmielony: powierzchnia i wlasciwa m2/g Ti° (calkowity) % wagowych Ti++ + % wagowych Produkt zmielony uzy¬ ty do poli¬ meryzacji g Otrzymany polimer g Wydajnosc polimeru wg/g Ti cal¬ kowitego 1 (ix) w tetrali¬ nie w tempe¬ raturze 135°C dl/g I 4,61 1,19 4,98 1,05 0,0614 389 131000 2,0 II 2,33 0,455 5,16 1,00 0,107 463 84000 2,0 III 6,8 0,053 19 0,18 0,05 0,02263 335 825000 2,4 IV 7,3 0,1226 21 0,29 0,08 0,3583 440 423000 2,1 V 5,1 0,4768 20 1,75 0,9 0,0638 332 297000 2,4 VI 4,2 0,8681 21 3,80 2,25 0,0312 326 276000 2,6 VII 15,35 8,0 6,80 3,65 0,0418 485 141000 2,3 VIII 4 5,1998 12,4 5,95 0,0220 390 143000 3,3 IX 2,5 21 0,140 0 0 X 5 24 24 0,324 169 21600 3,9 a = 8 — TiCl3 — otrzymany z TICI4 przez redukcje za pomoca A1(C2H5)2C1 b=5 — TiCl3 — wolny od Al otrzymany z T1C14 przez redukcje wodorem i nastepnie przeprowadzony w postac 5 przez mielenie c = 8 — T1C13 — jako zwiazek 3TIOI3AIGMS otrzymany przez redukcje za pomoca Al i przeprowadzony w postac 8 przez mielenie11 77395 12 w mlynie kulowym uzywanym w przykladach I— X. Zawartosc Ti w zmielonym produkcie wynosi¬ la 1,6% a powierzchnia wlasciwa produktu wyno¬ sila 27 m2/g. 0,051 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug przy¬ kladów I—X. Po 4 godzinach otrzymano 322 g po¬ limeru o lepkosci istotnej wynoszacej 2,3 dl/g. Wy¬ dajnosc polimeru wynosila 400 000 g/g Ti.Przyklad XXIII. 10 MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m2/g i 0,5 g TiCl2 zmielono razem w ciagu 1 godziny w mlynie kulowym stosowa¬ nym w przykladach I—X. Zawartosc Ti w zmielo¬ nym produkcie wynosila l,6°/o, 0,2204 g tego pro¬ duktu stosowano w próbie polimeryzacji etylenu, prowadzonej w warunkach podanych w przykla¬ dach I—X. Po 4 godzinach otrzymano 294 g po¬ lietylenu o lepkosci istotnej w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C wynoszacej 1,2 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 79 000 g/g Ti.Przyklad XXIV. Postepowano wedlug przy¬ kladu XVII, w kolbie opisanej w wymienionym przykladzie poddano reakcji 0,72 g TiCl4 z 0,342 g A1(C2H5)2C1 w obecnosci 8 g MgCl2 otrzymanego przez szybkie odparowanie roztworu 15 g MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m2/g w 200 ml CH3OH i ogrzewanie MgCl2 w temperaturze 300°C pod zmniejszonym cisnieniem, w celu usuniecia resztek alkoholu. Tak otrzymany MgCl2 mial powierz¬ chnie wlasciwa 32 m2/g a jego widmo rentgenow¬ skie wykazywalo wyrazne rozszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej, wystepujacej przy d = 2,56A w widmie MgCl2 typu normalnego. Nastepnie (temperature podwyzszono do 10°C, mieszanine przesaczono, osad przemyto heptanem, po czym wysuszono go pod zmniejszonym cisnieniem. 0,1820 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug przykladów I—X. Po 4 godzinach otrzy¬ mano 382 g polimeru o lepkosci istotnej w tetra¬ linie w temperaturze 135°C wynoszacej 2,7 dl/g. PL
Claims (11)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin w temperaturze od —80°C do 200°C, przy cisnieniu równym lub wyzszym od atmosfe¬ rycznego, ewentualnie w obecnosci obojetnej cie¬ czy i w obecnosci regulatora ciezaru czasteczko¬ wego polimeru, polegajacy na reakcji halogenku tytanu lub wanadu z wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metali I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków w temperaturze od —80°C do 200°C, przy cisnieniu atmosferycz¬ nym lub niewiele wyzszym od atmosferycznego, znamienny tym, ze wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny metali I—III grupy ukladu okresowe¬ go poddaje sie reakcji z produktem otrzymanym przez traktowanie halogenku tytanu lub wanadu o wartosciowosci ponizej 4, uzytego w ilosci poni¬ zej 50% wagowych w stosunku do halogenku mag- Krak. Zakl. Graf. Cena nezu lub cynku, bezwodnym halogenkiem magne¬ zu lub cynku w postaci aktywnej przygotowanym uprzednio, lub otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora, charakteryzujacym sie tym, ze 5 w widmie rentgenowskim jego proszku linia dy¬ frakcyjna o maksymalnej intensywnosci, wystepu¬ jaca w widmie sproszkowanego halogenku magne¬ zu lub cynku nieaktywowanego, zmniejsza inten¬ sywnosc a na jej miejscu pojawia sie mniej lub 10 wiecej rozszerzona halo i/lub jego powierzchnia wlasciwa wynosi powyzej 3 m2/g.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie halogenku Ti lub V bezwodnym halo¬ genkiem Mg lub Zn prowadzi sie przez zmielenie 15 razem w warunkach, w których halogenki Mg i Zn przeksztalcaja sie w postac aktywna.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mielenie prowadzi sie w mlynie kulowym w nie¬ obecnosci obojetnych rozcienczalników. 20 4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze poddaje sie zmieleniu mieszaniny bezwodnego
- 4. MgCl2 lub MgBr2 i trójhalogenku Ti.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 2—4, znamienny tym, ze poddaje sie zmieleniu mieszaniny bezwodnego 25 MgCl2 lub MgBr2 i delta TiCl3 otrzymanego z TiCl4 przez redukcje za pomoca Al i nastepnie prze¬ prowadzonego w postac delta przez zmielenie.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, £e traktuje sie halogenek Ti lub V bezwodnym ha- ¦30 logenkiem Mg lub Zn wstepnie aktywowanym przez zmielenie na sucho.
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek Ti lub V traktuje sie halogenkiem Mg lub Zn otrzymanym ze zwiazków metaloorganicz- 35 nych o wzorach RMgX lub RZnX, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, w znany sposób, lub przez reakcje z substancjami chlorowcowany¬ mi, wprowadzonymi w ilosci stechiometrycznej lub wiekszej. 40
- 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek Ti lub V traktuje sie halogenkiem Mg lub Z/n, otrzymanym z roztworu halogenku Mg 'lub Zn w rozpuszczalniku organicznymi przez od¬ parowanie rozpuszczalnika i usuniecie jego resztek 45 w temperaturze powyzej 100°C pod zmniejszonym cisnieniem.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 6—8, znamienny tym, ze traktowanie halogenku Ti lub V halogenkiem Mg lub Zn prowadzi sie w zawiesinie w obojet- 50 nych rozpuszczalnikach.
- 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje trójchlorek tytanu utworzony in situ przez redukcje TiCl4 za pomoca zwiazków glinoorgani- cznych, zwlaszcza zwiazków o wzorach A1R2C1 55 i A1RC12, w których R oznacza rodnik alkilowy.
- 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze wprowadza sie halogenek Ti lub V w ilosci 1— 10°/o wagowych w stosunku do halogenków Mg lub Zn. Fezy7 . 1, zam. 348/75 • f Urredu p •«.-,., PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2400868 | 1968-11-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL77395B1 true PL77395B1 (pl) | 1975-04-30 |
Family
ID=11211449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1969136998A PL77395B1 (pl) | 1968-11-21 | 1969-11-19 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4495338A (pl) |
AT (1) | AT292299B (pl) |
BE (1) | BE742003A (pl) |
BR (1) | BR6914363D0 (pl) |
CS (1) | CS150994B2 (pl) |
DE (1) | DE1958046C3 (pl) |
DK (1) | DK133012C (pl) |
ES (1) | ES373699A1 (pl) |
FR (1) | FR2023789A1 (pl) |
GB (1) | GB1292853A (pl) |
IL (1) | IL33378A (pl) |
NL (1) | NL162661B (pl) |
PL (1) | PL77395B1 (pl) |
RO (1) | RO75486A (pl) |
SE (1) | SE363977B (pl) |
SU (1) | SU403194A3 (pl) |
YU (1) | YU34622B (pl) |
Families Citing this family (239)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA707173B (en) * | 1969-10-24 | 1971-09-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the polymerization of olefins and catalyst therefor |
NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
NL7113778A (pl) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
NL160286C (pl) | 1971-06-25 | |||
JPS5210916B1 (pl) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
US3907759A (en) * | 1972-10-06 | 1975-09-23 | Nissan Chemical Ind Ltd | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins with use of said catalyst |
GB1489599A (en) * | 1973-10-09 | 1977-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor |
US4614727A (en) * | 1975-01-23 | 1986-09-30 | Montecatini Edison S.P.A. | Polymerization catalyst |
NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
ES456321A1 (es) * | 1976-02-25 | 1978-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | Procedimiento mejorado de polimerizacion ionica del etileno bajo alta presion. |
IT1062072B (it) * | 1976-06-03 | 1983-06-25 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
US4507450A (en) * | 1976-08-18 | 1985-03-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparing polyolefin |
US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
US4383938A (en) | 1977-02-11 | 1983-05-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst system for olefinic polymerization |
US4391738A (en) * | 1977-04-25 | 1983-07-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst for olefinic polymerization |
FR2400040A2 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
FR2424760A1 (fr) * | 1978-05-05 | 1979-11-30 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition |
DE2830039A1 (de) * | 1978-07-07 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
US4366298A (en) * | 1979-07-05 | 1982-12-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
JPS5610506A (en) | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
IT1141068B (it) * | 1979-09-26 | 1986-10-01 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la preparazione di poliolefine |
DE3269975D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-04-24 | Ici Plc | Spraying solid |
JPS58125706A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンの重合法 |
US4415712A (en) * | 1982-03-01 | 1983-11-15 | The Dow Chemical Company | Polymerizing olefins with catalysts containing the reaction product of a transition metal compound and a boron compound |
IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
DE3504808A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von polyolefinen, polydienen und deren copolymerisaten |
JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
US4810761A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization catalyst |
US4812432A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization catalyst |
US5098969A (en) * | 1987-09-21 | 1992-03-24 | Quantum Chemical Corporation | Propylene polymerization using modified silica based catalyst |
US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
FI83330C (fi) * | 1988-06-03 | 1991-06-25 | Neste Oy | Foerfarande foer aktivering av en polymerisationskatalysatorbaerare och en medelst foerfarandet erhaollen katalysatorkomponent. |
JP2717723B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1998-02-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
JP2566829B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
CA2029639C (en) * | 1989-11-13 | 2002-06-18 | Akira Sano | Process for preparing polyolefins |
JP2678947B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1997-11-19 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
JP2814310B2 (ja) * | 1990-12-27 | 1998-10-22 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
JP2984945B2 (ja) | 1991-02-22 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
JP2984947B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
IT1252129B (it) * | 1991-11-22 | 1995-06-05 | Himont Inc | Componenti a catalizzatori sferici per la polimerizzazione di olefine |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292108B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
DE69809531T2 (de) | 1997-09-03 | 2003-07-10 | Basell Poliolefine Spa | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
JP3406488B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-05-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 真空処理装置 |
ES2205795T5 (es) | 1998-03-05 | 2009-11-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
ES2232127T3 (es) | 1998-03-23 | 2005-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. |
HU226973B1 (en) | 1998-05-06 | 2010-03-29 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins |
IL136761A0 (en) | 1998-11-04 | 2001-06-14 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6992153B1 (en) | 1999-03-09 | 2006-01-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-stage process for the (CO) polymerization of olefins |
WO2000055215A1 (en) | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
KR100700957B1 (ko) * | 1999-04-15 | 2007-03-28 | 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비.브이. | 올레핀 중합반응을 위한 성분 및 촉매 |
ES2280238T3 (es) | 1999-09-10 | 2007-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
US6716939B2 (en) | 2000-02-02 | 2004-04-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
ES2223832T3 (es) | 2000-03-22 | 2005-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas de propileno isotactico y polipropileno flexible de isotacticidad inferior. |
BR0106426B1 (pt) | 2000-05-12 | 2011-02-22 | componente catalìtico pré-polimerizado para a polimerização de etileno, bem como referido processo para a (co)polimerização de etileno. | |
CN1119354C (zh) | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁-醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
EP1272533B1 (en) * | 2000-10-13 | 2008-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
JP2004522849A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | エチレンの(共)重合方法 |
DE60232745D1 (de) * | 2001-06-26 | 2009-08-06 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Komponenten für die Olefinpolymerisation |
JP2004535505A (ja) * | 2001-07-17 | 2004-11-25 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン(共)重合のための多工程方法 |
JP4295101B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2009-07-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用成分と触媒 |
MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
EP1507806B1 (en) * | 2002-05-29 | 2006-10-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation |
MXPA04012699A (es) * | 2002-06-26 | 2005-03-23 | Basell Poliolefine Spa | Composiciones de poliolefina resistentes a impactos. |
JP4516424B2 (ja) * | 2002-06-26 | 2010-08-04 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
JP2005534761A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 改良された特性を有する高立体規則性ポリプロピレン |
AU2003287991A1 (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
BR0316913B1 (pt) * | 2002-12-18 | 2014-09-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a |
WO2004078804A2 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for the polymerization of olefins |
TW200427763A (en) * | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
JP5073291B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2012-11-14 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 |
EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
JP4653755B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2011-03-16 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用成分および触媒 |
WO2005044911A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
JP4790627B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-10-12 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレン(コ)ポリマーの製造方法 |
RU2006138604A (ru) | 2004-04-02 | 2008-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов |
CN1957034B (zh) * | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
CN100431813C (zh) * | 2004-05-31 | 2008-11-12 | 丽水市吉丽斯纺织材料有限公司 | 一种纳米浆料的组合物及其制备方法 |
WO2005121240A1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
US7674741B2 (en) * | 2004-06-16 | 2010-03-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
EP1778782B1 (en) * | 2004-08-18 | 2009-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates |
DE602005012398D1 (de) * | 2004-08-18 | 2009-03-05 | Basell Poliolefine Srl | Streckblasgeformte behälter aus ziegler-natta-propylenpolymer-zusammensetzungen |
KR20070112105A (ko) * | 2004-10-04 | 2007-11-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 엘라스토머 폴리올레핀 조성물 |
KR101229293B1 (ko) * | 2004-10-18 | 2013-02-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 이소탁틱도가 낮은 부텐-1 (공)중합체 |
EP1802669B1 (en) * | 2004-10-21 | 2011-03-09 | Basell Polyolefine GmbH | 1-butene polymer and process for the preparation thereof |
KR101237260B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2013-02-27 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 |
AU2005318265A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions and permeable films therefrom |
RU2386651C2 (ru) * | 2004-12-23 | 2010-04-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения |
US7235005B2 (en) | 2005-03-24 | 2007-06-26 | Black & Decker Inc. | Belt sander |
US7410412B2 (en) | 2005-01-21 | 2008-08-12 | Black & Decker Inc. | Belt sander |
US7381118B2 (en) | 2005-03-24 | 2008-06-03 | Black & Decker Inc. | Belt sander |
EP1883677B1 (en) | 2005-05-27 | 2009-12-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
US8051611B2 (en) * | 2005-06-24 | 2011-11-08 | Dryvit Systems, Inc. | Exterior insulation and finish system and method and tool for installing same |
RU2008123822A (ru) * | 2005-11-15 | 2009-12-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Сополимеры этилена и пропилена и способ их получения |
US20090156391A1 (en) * | 2005-12-06 | 2009-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins |
US20070213204A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst with in situ-generated donor |
EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
CN101522732B (zh) * | 2006-08-08 | 2012-06-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 1-丁烯共聚物 |
CN101541879B (zh) * | 2006-11-23 | 2012-03-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
EP2139930B1 (en) * | 2007-04-27 | 2010-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 terpolymers and process for their preparation |
CN101323650B (zh) * | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
EP2167570A1 (en) | 2007-06-29 | 2010-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer |
EP2222719A2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
EP2225324B1 (en) * | 2007-12-24 | 2016-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
US9453088B2 (en) * | 2007-12-28 | 2016-09-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
RU2010139855A (ru) * | 2008-02-29 | 2012-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции |
CN102124038B (zh) * | 2008-08-20 | 2015-02-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂 |
WO2010026091A1 (en) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
WO2010026184A1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalysts for polymerizing olefins and method thereof |
CN102164969B (zh) | 2008-09-26 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合的催化剂组分 |
ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
US20100227988A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-09-09 | Coalter Iii Joseph N | Catalyst Composition with Phosphorus-Based Donor and Method |
US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
US8227563B2 (en) | 2009-04-16 | 2012-07-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
EP2443159B1 (en) | 2009-06-19 | 2018-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
RU2554352C2 (ru) | 2009-06-26 | 2015-06-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полиолефиновые композиции |
US8598285B2 (en) | 2009-07-14 | 2013-12-03 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
BR112012002292B1 (pt) | 2009-07-31 | 2019-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição polimérica e processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas |
EP2459643B1 (en) | 2009-07-31 | 2016-12-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions |
US20120171405A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
WO2011039314A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Heat-sealable polyolefin films |
US20110082268A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082270A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
US8017708B2 (en) * | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
WO2011061134A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
CN102666713B (zh) | 2009-12-23 | 2014-11-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于注塑排水系统的聚烯烃组合物 |
ES2470146T3 (es) | 2010-03-04 | 2014-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas |
EP2542593A1 (en) | 2010-03-04 | 2013-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2011160936A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst system for the polymerization of olefins |
WO2012017040A1 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN103052658A (zh) | 2010-08-05 | 2013-04-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
RU2579371C2 (ru) * | 2010-08-24 | 2016-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
US20120053305A1 (en) | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables |
WO2012041813A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene extruded articles |
US8829113B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Automotive interior element |
EP2630170B1 (en) | 2010-10-19 | 2015-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
WO2012052389A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
CN103154050B (zh) | 2010-10-19 | 2016-11-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合方法 |
WO2012052429A1 (en) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pressure sensitive adhesive with butene-1 copolymers |
WO2012076447A1 (en) | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin based corrugated boards |
EP2463413B1 (en) | 2010-12-07 | 2014-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
BR112013017661B1 (pt) | 2011-01-18 | 2020-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | composição de poliolefina, artigo moldado por injeção, em particular uma caixa de bateria, e veículo |
ES2624923T3 (es) | 2011-04-12 | 2017-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
US20140094576A1 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
RU2609022C2 (ru) | 2011-06-24 | 2017-01-30 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
EP2726516B1 (en) | 2011-07-01 | 2019-10-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene films and sheets |
CN103649208B (zh) | 2011-07-07 | 2016-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚丙烯组合物 |
US10221261B2 (en) | 2011-09-23 | 2019-03-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
EP2583985A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
EP2583999A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
EP2594593A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions |
EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
EP2607386A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2607387A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2636687A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2666792A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
EP2682505A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene fiber |
EP2712875A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2722348A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene random copolymers |
EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
EP2738211A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
EP2909263B1 (en) | 2012-10-22 | 2020-03-18 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
BR112015008956B1 (pt) | 2012-10-22 | 2021-07-06 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de polietileno, seu processo de preparação e artigos manufaturados compreendendo a mesma |
CN106170512B (zh) | 2012-10-22 | 2021-04-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
EP2738213A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
EP2743073A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers |
EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ES2729835T3 (es) | 2013-02-27 | 2019-11-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Procesos de polietileno y composiciones de los mismos |
WO2014139811A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby |
EP2792692A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-10-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Nucleated propylene-based polyolefin compositions |
EP2803678A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2803679A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2816062A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
EP2829557A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Sterilisable article made of propylene copolymer |
EP2829397A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat sealable polyolefin films and sheets |
WO2015059117A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of porous propylene polymers |
RU2694048C9 (ru) | 2014-06-24 | 2019-10-31 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена для литья под давлением |
WO2016142335A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ES2734296T3 (es) | 2015-03-12 | 2019-12-05 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
ES2720058T3 (es) | 2015-04-01 | 2019-07-17 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
CN107580607B (zh) | 2015-05-19 | 2019-09-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
PL3313929T3 (pl) | 2015-06-26 | 2021-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa o wysokich właściwościach mechanicznych i przetwarzalności |
EP3313932B1 (en) | 2015-06-26 | 2021-11-17 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties and processability |
JP6554563B2 (ja) | 2015-06-26 | 2019-07-31 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フィルム用ポリエチレン組成物 |
CN107873036B (zh) | 2015-08-04 | 2021-03-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于聚合烯烃的预聚合催化剂组分 |
MX2019005754A (es) | 2016-11-17 | 2019-11-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno que tiene indice alto de dilatacion. |
WO2018091375A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ES2929988T3 (es) | 2016-11-24 | 2022-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno para moldeo por soplado con alta resistencia al agrietamiento por tensión |
BR112019009961B1 (pt) | 2016-11-24 | 2022-11-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
KR102109307B1 (ko) | 2016-11-24 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비 및 충격 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 |
CN112313253A (zh) * | 2018-06-01 | 2021-02-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于增加聚合物分子量的具有电子供体化合物的齐格勒-纳塔催化剂 |
JP2021527753A (ja) | 2018-09-20 | 2021-10-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フィルム用ポリエチレン組成物 |
JP7479361B2 (ja) | 2018-10-19 | 2024-05-08 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | オレフィン重合用触媒成分、触媒及びその応用 |
WO2020120227A1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN114026135B (zh) | 2019-07-03 | 2022-11-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
EP4069754A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalysts for the polymerization of olefins |
EP4172264B1 (en) | 2020-06-30 | 2024-06-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
CN116194520A (zh) | 2020-07-31 | 2023-05-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 具有短结晶时间的丁烯-1聚合物组合物 |
EP4229131A1 (en) | 2020-10-19 | 2023-08-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
CN116568752A (zh) | 2020-12-16 | 2023-08-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于管的柔性丁烯-1共聚物 |
CN117015558A (zh) | 2021-04-06 | 2023-11-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分 |
BR112023020150A2 (pt) | 2021-04-16 | 2023-11-28 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componente catalisador pré-polimerizado, sistema catalisador, e, processo em fase gasosa |
CN117580898A (zh) | 2021-07-09 | 2024-02-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于双轴取向膜的丙烯乙烯共聚物的用途 |
CN117642435A (zh) | 2021-07-23 | 2024-03-01 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高溶胀比、抗冲击性和拉伸模量的用于吹塑的聚乙烯组合物 |
CN117957259A (zh) | 2021-09-27 | 2024-04-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2023057054A1 (en) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
WO2023117520A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for preparing polybutene compositions having increased crystallization temperature |
WO2024068382A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA703847A (en) * | 1965-02-16 | Union Carbide Corporation | Titanium catalyst and use for producing linear polyolefins of high molecular weight | |
DE1070824B (de) * | 1922-08-26 | 1959-12-10 | Badische Anilin- '&. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
US3058963A (en) * | 1955-04-07 | 1962-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
BE552550A (pl) * | 1955-11-15 | |||
US2981725A (en) * | 1955-11-16 | 1961-04-25 | Shell Oil Co | Process for polymerizing olefins |
NL134019C (pl) * | 1958-06-27 | |||
BE584091A (pl) * | 1958-10-30 | |||
NL253870A (pl) * | 1959-07-15 | 1900-01-01 | ||
US3482935A (en) * | 1959-11-02 | 1969-12-09 | Monsanto Co | Delta titanium trichloride |
US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
FR1291788A (fr) * | 1960-03-21 | 1962-04-27 | Shell Int Research | Procédé de préparation de nouveaux catalyseurs de polymérisation |
US3130003A (en) * | 1960-04-01 | 1964-04-21 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized catalyst preparation process |
NL269851A (pl) * | 1960-10-03 | |||
US3400110A (en) * | 1963-08-01 | 1968-09-03 | Solvay | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst comprising an organometallic compound and the reaction product of a transition metal compound and a hydroxychloride of a bivalent metal |
NL130788C (pl) * | 1963-12-23 | |||
NL135604C (pl) * | 1965-06-25 | |||
NL270655A (pl) * | 1966-03-23 | |||
FR1516800A (fr) * | 1966-10-21 | 1968-03-15 | Solvay | Procédé de polymérisation et copolymérisation d'oléfines. |
NL137364C (pl) * | 1968-03-22 | |||
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
-
1969
- 1969-11-18 DK DK609369A patent/DK133012C/da not_active IP Right Cessation
- 1969-11-18 SE SE15803/69A patent/SE363977B/xx unknown
- 1969-11-18 NL NL6917308.A patent/NL162661B/xx not_active Application Discontinuation
- 1969-11-19 GB GB56641/69A patent/GB1292853A/en not_active Expired
- 1969-11-19 IL IL33378A patent/IL33378A/en unknown
- 1969-11-19 AT AT1079469A patent/AT292299B/de not_active IP Right Cessation
- 1969-11-19 PL PL1969136998A patent/PL77395B1/pl unknown
- 1969-11-19 DE DE1958046A patent/DE1958046C3/de not_active Expired
- 1969-11-19 YU YU2896/69A patent/YU34622B/xx unknown
- 1969-11-20 BE BE742003D patent/BE742003A/xx unknown
- 1969-11-20 SU SU1378209A patent/SU403194A3/ru active
- 1969-11-20 BR BR214363/69A patent/BR6914363D0/pt unknown
- 1969-11-20 ES ES373699A patent/ES373699A1/es not_active Expired
- 1969-11-20 FR FR6939878A patent/FR2023789A1/fr active Pending
- 1969-11-21 CS CS7683A patent/CS150994B2/cs unknown
- 1969-11-21 RO RO6961629A patent/RO75486A/ro unknown
-
1980
- 1980-09-24 US US06/190,375 patent/US4495338A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES373699A1 (es) | 1972-02-01 |
DK133012B (da) | 1976-03-08 |
FR2023789A1 (pl) | 1970-08-21 |
BR6914363D0 (pt) | 1973-01-04 |
NL6917308A (pl) | 1970-05-25 |
RO75486A (ro) | 1980-11-30 |
SE363977B (pl) | 1974-02-11 |
US4495338A (en) | 1985-01-22 |
NL162661B (nl) | 1980-01-15 |
AT292299B (de) | 1971-08-25 |
IL33378A (en) | 1973-06-29 |
CS150994B2 (pl) | 1973-09-17 |
YU34622B (en) | 1979-12-31 |
DE1958046C3 (de) | 1982-02-04 |
YU289669A (en) | 1979-07-10 |
DK133012C (da) | 1976-08-09 |
DE1958046B2 (de) | 1973-01-25 |
BE742003A (pl) | 1970-05-20 |
GB1292853A (en) | 1972-10-18 |
IL33378A0 (en) | 1970-01-29 |
DE1958046A1 (de) | 1970-06-25 |
SU403194A3 (pl) | 1973-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL77395B1 (pl) | ||
US4298718A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
US4544717A (en) | Polymerization catalysts | |
US4613655A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
US4149990A (en) | Components of catalysts useful for the polymerization of α-olefins, and catalysts prepared therefrom | |
JPS5896613A (ja) | 固型触媒コンプレクス | |
JPH0346001B2 (pl) | ||
PL80658B1 (pl) | ||
JP2018523741A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
US3812089A (en) | Production of olefin polymers | |
EP1490416B1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
US4127504A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of alphaolefins | |
EP0507804B1 (en) | Process for preparation of a procatalyst composition for polymerization of olefins and use of the composition | |
CA1081677A (en) | Process for the production of a catalyst composition for polymerization of alpha-olefin | |
CA1169842A (en) | Polymerization of olefins | |
US4064069A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
US3676414A (en) | Process for polymerizing {60 -olefins | |
PL80431B1 (pl) | ||
US4027087A (en) | Method for producing ethylene polymers | |
CN109661411B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
US4127505A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
PL81312B1 (pl) | ||
US3328375A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of titanium trichloride, an alkyl aluminum dihalide and an alkoxy silane | |
EP2029277B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
DE69921060T2 (de) | Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |