PL81312B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji olefin w fazie cieklej ewentualnie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika, lub w fazie gazowej, w temperaturze od —80 do 200°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym, w obecnosci wodoru, halogenków alkilowych lub zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczkowego polimeru.Polimeryzacje lub kopolimeryzacje etylenu pro¬ wadzono dotychczas w obecnosci róznych typów katalizatorów. Jeden z najlepiej poznanych ka¬ talizatorów sklada sie z produktu reakcji zwiaz¬ ków tytanu i wanadu z metaloorganiczna pochod¬ na metali I—III grupy okresowego ukladu pier¬ wiastków. r Znane sa sposoby wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin, polegajace na reakcji zwiaz¬ ków tytanu, zwlaszcza halogenków tytanu z wo¬ dorkami lub zwiazkami metaloorganicznymi me¬ tali I, II i III grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków przy cisnieniu atmosferycznym lulb nie¬ wiele wyzszym od atmosferycznego w tempera¬ turze od —80 do 200°C.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze jest mozliwe wytwarzanie katalizatora do polimery¬ zacji olefin, posiadajacego znacznie wyzsza aktyw¬ nosc katalityczna od któregokolwiek z katalizato¬ rów dotychczasowego typu wskutek czego pozwa¬ la on osiagnac wyjatkowy wzrost ilosci wytwo- 10 15 20 25 30 rzonego polimeru w stosunku do ilosci uzytego katalizatora.W sposdbie wedlug wynalazku jako zwiazki ty¬ tanu stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze MpTim X (n.m) + p, w którym M oznacza metal alkaliczny lub grupe NR4, w której czwartorzedo¬ wy atom azotu posiada wartosciowosci wysycone atomami wodoru i/lub weglowodorowymi grupami R, np. alkilowymi, arylowymi, aryloalkilowymi i cyikloalkilowymi lub tez atom azotu stanowi czesc pierscienia heterocyklicznego; podstawniki Xn.m oznaczaja grupy NR2, w których rodnikami R mo¬ ga byc atomy wodoru i/lub grupy weglowodorowe, njp. alkilowe, aryiowe, arylo-alikilowe i cyikloalki- lowe lub tez czesc z nich stanowia atomy chlo¬ rowca; n oznacza wartosciowosc atomu tytanu, p jest liczba calkowita o wartosci 0, 1, 2 lub 3, zas im jest liczba calkowita o wartosci 1, 2 lub 3.Przedstawicielami tych zwiazków sa: Ti [N(C2H5)2]4; Ti {N(C2H5)2]3C1; Ti [WC2H5)2]&12; Ti :[iN(C2H5)2lCl3; Ti [N(C4H9)2]4; Ti [N(C6Hn)2]301; Ti [N(C6H5)2]4; Ti [NCCeHsJJCla; Ti [N(C2H5)2]C14 [N(CH3)J2; N Ti [NtCeH^sC^; 8131281312 N(C2H5)4 Ti tNtejHsJdC!,; C5H5NH3 Ti [N(C2H5)2]C15; N(C6Hn)4 Ti2 [Ni(C6H5)2]2C317; Ti [N(C6H13)2]Br3; N(CH3)3(C16H33) Ti2[N(C4H9)2]2J7.W sposobie wedlug wynalazku katalizator wy¬ twarza sie w reakcji wodorku lub zwiazku me¬ taloorganicznego metali I—III grupy okresowego ukladu pierwiastków z produktem otrzymanym przez skontaktowanie zwiazku tytanu okreslonego wyzej z nosnikiem stanowiacym lub zawierajacym bezwodny halogenek magnezu zwlaszcza chlorek lub bromek w postaci aktywnej, przygotowanym uprzednio luib „otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora.Pojecie „aktywny halogenek magnezu" oznacza, ze halogenek ten charakteryzuje sie tym, ze w widmie rentgenowskim jego proszku linia dy¬ frakcyjna*o najwyzszej intensywnosci jaka wyste¬ puje w widmie rentgenowskim nieaktywowanego halogenku magnezowego, traci na intensywnosci, a jednoczesnie w jej miejscu pojawia sie bardziej lub mniej rozszerzone halo i/lub aktywny halo¬ genek posiada powierzchnie wlasciwa wieksza niz 3 m2/g, korzystnie wieksza niz 10 m2/g.Najbardziej aktywne postacie halogenków ma¬ gnezowych charakteryzuja sie tym, ze ich widma rentgenowskie wykazuja poszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej, która normalnie jest najbardziej inten¬ sywna i/lub posiadaja powierzchnie wlasciwa wieksza niz 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku magnezowego postac aktywna charakteryzuje sie tym, ze w widmie rentgenowskim jego proszkowanej postaci linia dyfrakcyjna d = 2,56 A (najbardziej inten¬ sywna w normalnym widmie MgCl2) wyraznie traci intensywnosc, natomiast poboczne halo po¬ jawia sie w przedziale d = 2,56—2,95 A.Podobnie widmo rentgenowskie sproszkowanej aktywnej postaci bromku magnezowego charakte¬ ryzuje sie tym, ze linia dyfrakcyjna d = 2,93 A (najbardziej intensywna w normalnym widmie MgBr2) wyraznie traci na intensywnosci, nato¬ miast poboczne halo pojawia sie w przedziale d = 2,80—3,25 A.Zgodnie z korzystnym sposobem, wytwarzanie osadzonego na nosniku skladnika katalicznego od¬ bywa sie przez wspólne zmielenie zwiazku tytanu i bezwodnego halogenku magnezowego wedlug znanej metody, zachowujac czas mielenia i wa¬ runki wystarczajace do przemiany bezwodnego halogenku magnezowego w postac aktywna.Korzystnie mielnie prowadzi sie w mlynie ku¬ lowym, metoda sucha, w nieobecnosci obojetnych rozpuszczalników.Katalizator moze byc wytworzony takze przez proste zmieszanie stalego zwiazku tytanu z uprzed¬ nio zaktywowanym bezwodnym halogenkiem ma¬ gnezowym.Oczywiscie korzystnie jest w tym przypadku stosowac zwiazki w zawiesinie w obojetnym roz¬ puszczalniku lub rozcienczalniku.Bezwodne halogenki magnezowe mozna otrzy¬ mac w postaci aktywnej równiez innymi metoda- 10 15 30 40 45 50 55 60 65 mi, z których jedna polega na tym, ze przy ich wytwarzaniu wychodzi sie ze zwiazków o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik weglowodoro¬ wy, zas X atom chlorowca, przez dysproporcjono- wanie wedlug znanej metody lub przez dzialanie na te zwiazki zwiazkami chlorowcowymi jak np. bezwodnym gazowym kwasem chlorowodorowym.Postepujac zgodnie z wyzej wspomniana metoda otrzymuje sie aktywne bezwodne halogenki ma¬ gnezowe odznaczajace sie powierzchnia wlasciwa 30 m2/g.Inna metoda polega na termicznej dekompozycji pod zmniejszonym cisnieniem zwiazków addycyj¬ nych bezwodnych halogenków magnezowych z za¬ sadami lub kwasami Lewis'a lub tez samych ha¬ logenków jako takich w postaci zwiazków zawie¬ rajacych krystalizacyjne rozpuszczalniki; organicz¬ ne. Tak np. MgCl2 mozna otrzymac ta metoda w postaci aktywnej z jego roztworów w metanolu.Postepujac zgodnie z wyzej wspomniana metoda otrzymuje sie bezwodne halogenki magnezowe o powierzchni wlasciwej 30 m2/g.Ilosc zwiazku tytanu, która mozna zastosowac do wytwarzania osadzonego na nosniku skladnika katalicznego moze sie miescic w szerokich gra¬ nicach, przy czym dolna granice mozna obnizyc np. do wartosci ponizej 0,01% wagowego w sto¬ sunku do ilosci nosnika, podczas gdy górna gra¬ nica moze siegac wartosci powyzej 30% wagowych lub wiecej.(Szczególnie interesujace wyniki, jesli chodzi o wydajnosc polimeru na jednostke katalizatora, w odniesieniu zarówno do zwiazku tytanu, jak i sa¬ mego nosnika, uzyskano przy ilosciach Ti na nos¬ niku zawartych w granicach 1%—10% wagowych.Szczególnie odpowiednie do wytwarzania katali¬ zatora sa nastepujace wodorki i zwiazki metalo¬ organiczne: A1(C2H5)3; A1(C2H;)2C1; Al(izo-C4H9)3; Al(izo-C4H9)2Cl; Al2i(C2H,)3Cl3; Al(CrH5)2H; Al(izo- -C4H9):H; Al(C2H5)2Br; LiAl(izo-C4H9)4; Li(izo-C4H9).Stosunek molowy zwiazku glinu do zwiazku ty¬ tanu nie jest istotny. W przypadku polimeryzacji etylenu stosunek ten miesci sie korzystnie w gra¬ nicach 50—1000.Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do (ko) polimeryzacji olefin podlug znanej technologii, to jest w fazie cieklej w 'obecnosci lub nieobecnosci obojetnego rozpusz¬ czalnika lub tez w fazie gazowej.Temperatura (ko) polimeryzacji moze sie miescic w granicach od —80° do 200°C, korzystnie 50°— —100°C, przy pracy pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub wyzszym od atmosferycznego.Ciezar czasteczkowy polimeru podczas (ko) poli¬ meryzacji mozna regulowac znanymi metodami, jak np. prowadzac proces w Obecnosci halogen¬ ków alkilowych, zwiazków metaloorganicznych cynku lub kadmu lub w Obecnosci wodoru.Wiadomo, ze aktywnosc znanych katalizatorów typu Zieglera otrzymanych ze zwiazków metali przejsciowych i ze zwiazków metaloorganicznych metali grup I—III ulega znacznemu obnizeniu w przypadku obecnosci w ukladzie polimeryzacyj-81312 5 nym wodoru lub innych czynników przenoszenia lancucha.W przypadku stosowania katalizatorów wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest regulowanie ciezaru czasteczkowego polimeru nawet do niskich i bardzo niskich wartosci bez powazniejszego obnizenia aktywnosci katalizatora.(Przy polimeryzacji etylenu mozliwe jest regulo¬ wanie ciezaru czasteczkowego polietylenu w gra¬ nicach ciezarów o praktycznym znaczeniu, odpo¬ wiadajacych lepkosci istotnej w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C w granicach 1,5—3 dl/g, przy czym wydajnosc polimeru na jednostke szczególnie ak¬ tywnych katalizatorów nie spada ponizej wartosci, przy której staloby sie konieczne pod koniec po¬ limeryzacji oczyszczenie polimeru od resztek ka¬ talizatora.Polietylen otrzymany przy uzyciu katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jest polimerem w znacznej mierze liniowym, wysoko- krystalicznym o gestosci równej lub wiekszej od 0,96 g/cm3, odznaczajacy sie doskonalymi wlasci¬ wosciami przetwórczymi, które sa na ogól lepsze niz polietylenów otrzymanych przy uzyciu zwyk¬ lych katalizatorów Zieglera. Zawartosc Ti w nie- oczyszczonym polimerze jest na ogól nizsza niz 20 ppm.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej podane przyklady, które podano jedynie w celu wyjasnie¬ nia bez ograniczenia zakresu wynalazku.O ile specjalnie nie zaznaczono, procentowe ilos¬ ci podane w przykladach sa procentami wagowy¬ mi, zas lepkosc istotna polimeru oznaczano w te¬ tralinie w temperaturze 135°C.Przyklad I. 0,5200 g Cl3TiN(C2H5)2 i 14,1270 g bezwodnego MgCl2 mielono w atmosferze azotu i w temperaturze 20°C przez 40 godzin w mlynku szklanym (100 mm dlugosci, 50 mim srednicy) za¬ wierajacym 350 g stalowych kulek o srednicy 9,5 mm.Otrzymany w ten sposób zmielony aktywny ha¬ logenek magnezowy posiadal powierzchnie wlas¬ ciwa 30 m2/g. 0,0101 g wyzej podanej mieszaniny i 1500 ml n-heptanu wprowadzono wraz z 2 ml Al(izo- -C4H9)3 w atmosferze azotu do 3-litrowego auto¬ klawu ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mie¬ szadlo propellerowe i ogrzewanego do tempera¬ tury 80°C.Wprowadzono etylen (10 atm) i wodór (5 atm) i utrzymywano stale olsnienie (15 atm) przez caly czas próby, doprowadzajac ciagle etylen.Po 8 godzinach polimeryzacje przerwano, pro¬ dukt polimeryzacji odsaczono i otrzymany polimer wysuszono.Otrzymano 496 g polietylenu o ciezarze nasypo¬ wym 0,45 g/om3 i lepkosci istotnej = .1,85 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wyniosla 6 530 000 g/g Ti.Przyklad II. 1,1301 g Cl2Ti[N.(C2H5)2]2 roz¬ puszczonego w 40 ml bezwodnego pentanu dodano do zawiesiny zawierajacej 12,5180 g MgCl2 w 50 mil bezwodnego pentanu. 6 Wytworzona zawiesine pozostawiono, mieszajac, na kilka minut, nastepnie rozpuszczalnik odparo¬ wano pod próznia 0,5 mm Hg.Otrzymana stala pozostalosc mielono w ciagu 5 40 godzin w mlynku opisanym w przykladzie I w temperaturze 20°C. Stosujac 0,0130 g tego produk¬ tu i pracujac w tych samych warunkach .polime¬ ryzacji, jak w przykladzie I, uzyskano 1,159 g po¬ lietylenu o ciezarze nasypowymi 0,41 g/cm3 i lep- 10 kosci istotnej = 1,85 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 812 000 g/g Ti.Przyklad III. W mlynku opisanym juz w 15 przykladzie I mielono przez 40 godzin w tempe¬ raturze 20°C 0,9185 g Cl3TiN(C6H5)2 i 14,9121 g bez¬ wodnego MgCl2.Stosujac 0,0160 g tej mieszaniny i pi^wadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z instrckcja po- 20 dana w przykladzie I uzyskano 1,615 g polietylenu o ciezarze nasypowym 0,364 g/cm3 i lepkosci istot¬ nej 2,0 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 4 450 000 g/g Ti.Przyklad IV. 0,7190 g Ti [N(C6H5)2]4 i 8,7380 g bezwodnego Mg012 mielone przez 40 go¬ dzin w temperaturze 20°C w mlynku opisanym w przykladzie I.Stosujac 0,021 g wyzej otrzymanej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z ta¬ kim postepowaniem jak w przykladzie I uzyskano 70 g polietylenu o lepkosci istotnej = 2,44 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 660 000 g/g Ti.Przyklad V. 0,8670 g (C2H5)4 NTiCl4N(C2H^)2 otrzymanego z TiCl3-NtCzHg^ i N(C2H5)4C1 metoda opisana przez Greighton J. A. i Creen J. H. S. w J. Chem. Soc. 808 (1968) A; zawartosc Cl wedlug 40 analizy = 36,40%, teoretycznie = 36,20%; zawar¬ tosc Ti wedlug analizy = 12,07°/o teoretycznie = 12,23% i 11,3100 g bezwodnego MgCl2 mielone przez 70 godzin w atmosferze azotu i w tempera¬ turze 20°C w mlynku opisanym w przykladzie I. 45 Stosujac 0,0200 g tej mieszaniny i pracujac jak to opisano w przykladzie I uzyskano 358 g po¬ lietylenu o lepkosci istotnej 2,0 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 2 060 000 g/g Ti. 50 Przyklad VI. W mlynku opisanym w przy¬ kladzie I mielono przez 72 godziny w temperatu¬ rze 20°C i w atmosferze azotu 1,4040 g (C2H5)4 NTi2Cl7[N(C2H5)2)2] otrzymanego metoda podana w 55 przykladzie V z TiCl3N(C2H5)2 i N(C2H5)4C1 w sto¬ sunku molowym 2:1. Dla zwiazku (C2H5)4NTi2Cl7 [N(C2H5)2]2 zawartosc chloru wedlug analizy wy¬ nosi 39,60%, teoretycznie 40,15%; zawartosc Ti we¬ dlug analizy wynosi 15,60%, teoretycznie 15,50% i 63 10,7970 g bezwodnego MgCl2.Stosujac 0,0070 g tej mieszaniny i prowadzac po¬ limeryzacje etylenu jak w przykladzie I, uzyska¬ no 235 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,5 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 65 1 885 000 g/g Ti.81312 8 Przyklad VII. 0,5890 g Br TiN(C2H5)2 i 8,0800 g MgBr2 mielono przez 58 godzin w tem¬ peraturze 20°C i w atmosferze azotu w mlynku opisanymi w przykladzie I.Stosujac 0,0126 g tej mieszaniny i pracujac jak 5 to opisano w przykladzie I uzyskano 495 g polie¬ tylenu o lepkosci istotnej 2,08 dl/g.Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 4 850 000 g/g Ti. 10 Przyklad VIII. W mlynku opisanym w przy¬ kladzie I mielono przez 48 godzin w temperatu¬ rze 20°C i w atmosferze azotu 0,9100 g Br3TiN (C2H5)2 i 12,3550 g MgCl2. Stosujac 0,0132 g tej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu lg jak w przykladzie I uzyskano 222 g polietylenu o lepkosci istotnej = 1,68 dl/g.Wydainosc uzyskanego polimeru wynosila 2 680 00* g/g Ti.Przyklad IX. 0,9360 g LiTi(C12H8N)4 (cztero- 20 karbezyl-N,N', N", N'"-litowotytanowy otrzyma¬ ny metoda opisana przez Dongi P. i Nordio U. w Chimice e Industrie 47, 593 , (1965)) i 10,4880 g bezwodnego MgCl2 mielono1 w atmosferze azotu przez 48 godzin w temperaturze 20°^ w mlynku 25 opisanym w przykladzie I.Stosujac 0,0138 g tej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z postepowaniem opisanym w przykladzie I uzyskano 13,5 g polie¬ tylenu o lepkosci istotnej = 2,4 dl/g. 33 Wydajnosc uzyskanego polimeru wynosila 179 000 g/g Ti. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin w fazie cieklej ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, lub w fazie ga¬ zowej, w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosferycz- 40 ne@o, w obecnosci wodoru, halogenków alkilowych lub zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd, jako regulatorów ciezaru czasteczkowego polimeru po¬ legajacy na reakcji tytanu z wodorkiem lub zwiazkiem metaloogranicznym metali I, II i III 45 grupy ukladu okresowego pierwiastków przy cis¬ nieniu atmosferycznym lub niewiele wyzszym od atmosferycznego i w temperaturze od —80°C do 200°C, znamienny tym, ze wodorek lub zwiazek me¬ taloorganiczny metali I—III grupy ukladu okreso- 50 wego poddaje sie reakcji,z (produktem otrzymanym przez skontaktowanie zwiazku tytanu o ogólnym wzorze MpTimX(n.m)+p, w którym M oznacza metal alkaliczny lub grupe NR4, w której czwartorzedo¬ wy atom azotu posiada wartosciowosci wysycone 55 atomami wodoru i/lub grupami weglowodorowymi R takimi jak grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilo- pierscienia heterocyklicznego, podstawnikami Xn,m we i cykloalkilowe lub atom azotu stanowi czesc sa grupy NR2, w których rodnikami R moga byc atomy, wodoru i/lub grupy weglowodorowe ta¬ kie jak alkilowe, arylowe, aryloailkilowe i cyklo¬ alkilowe lub tez czesc z nich moga stanowic ato¬ my chlorowca, n oznacza wartosciowosc tytanu, p jest liczba calkowita, o wartosci 0,1, 2 lub 3, m jest liczba calkowita o wartosci 1, 2 lub 3, z nos¬ nikiem skladajacym sie lub zawierajacym bezwod¬ ny halogenek magnezowy w postaci aktywnej uprzednio wytworzonej lub otrzymanej podczas wytwarzania skladnika katalitycznego, przy czym halogenek magnezu charakteryzuje sie tym, ze w widmie rentgenowskim jego proszku linia dyfrak¬ cyjna o najwiekszej intensywnosci jaka wyste¬ puje w widmie rentgenowskim sproszkowanego nieaktywowanego halogenku magnezowego traci na intensywnosci, a jednoczesnie pojawia sie bar¬ dziej lub mniej rozszerzone halo i/lub powierzch¬ nia wlasciwa aktywnego halogenku magnezu jest wieksza niz 3 m2/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek tytanu poddaje sie mieleniu z bezwodnym halogenkiem magnezowym, w szczególnosci Mg Cl2 i MgBr2, tak dlugo i w takich warunkach by halogenek magnezowy przeksztalcil sie w po¬ stac aktywna.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu, w szcze¬ gólnosci MgCL i MgBr2, uprzednio zaktywowany przez mielenie.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezowy, otrzy¬ many z odczynników Grignarda o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, X ozna¬ cza atom chlorowca, przez dysproporcjonowanie lub przez reakcje ze zwiazkami chlorowcowymi pro¬ wadzac proces znanymi metodami.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezowy otrzy¬ many przez rozklad termiczny, pod zmniejszonym cisnieniem, zwiazków addycyjnych bezwodnych halogenków magnezowych, z zasadami lub kwa¬ sami Lewis'a lub z halogenkami magnezu w po¬ staci zwiazków, zawierajacych jedna lub wiecej czasteczek krystalizacyjnych rozpuszczalników or¬ ganicznych.

6. Sppsób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci 0,01—30% wagowych, korzystnie 1—10°/o wagowych w sto¬ sunku do ilosci nosnika.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako, wodorki lub zwiazki metaloorganiczne metali I—III grupy ukladu okresowego stosuje sie wodorek glinowy lub alkiloglim, w szczególnosci trójalkiloglin. LZG Zakl. Nr Errata lam 2, wiersz 28 jest: Ti [N(C2H5),]C14 [N(CH3)4]2; powinno byc: 0 N(C2H5)4 Ti [N(C2H5)JC14 [N(CH3)4]2; lam 3, wiersz 1 jest: N(C2H5)4 Ti [N^H^Cl,; powinno byc: N(C2H5)4 Ti2[N(C2H5)2]2Cl7; lam 4, wiersz 39 jest: organiczne: A1(C2H5)3; AK^H^Cl; powinno byc: organiczne: A1(C2H5)3; A1(C2H5)2C1; PL PL