CN114729079B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃(共)聚合的固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素和至少一种选自特定非芳族重氮化合物的式(I)化合物，其能生产具有良好共聚单体无规性的LLDPE。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本公开涉及用于烯烃，特别是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合的催化剂组分，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括Ti、Mg、卤素和作为内部给体的重氮化合物。当转化为催化剂时，所述催化剂组分可用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，因为它们能够沿聚合物链和在各种聚合物链之间均匀地分布α-烯烃。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中最大的产品家族之一。该家族包括乙烯/α-烯烃共聚物，其含有一定量的α-烯烃衍生单元，使得产生密度在0.88-0.925g/cm3范围内的产物。由于它们的特性，这些共聚物可用于许多领域，特别是用于包裹和包装商品的领域，其中例如基于LLDPE的可拉伸膜的使用构成了具有显著商业重要性的应用。LLDPE在商业上用液相方法(溶液或淤浆)或通过更经济的气相方法生产。这两种类型的方法均涉及齐格勒-纳塔MgCl2-负载型催化剂的广泛使用，所述齐格勒-纳塔MgCl2-负载型催化剂可通过其中钛化合物负载在卤化镁上的固体催化剂组分与活化剂如烷基铝化合物的反应形成。
为了制备LLDPE，催化剂需要显示良好的共聚单体分布，适当地与高聚合产率结合。
共聚单体(α-烯烃)在聚合物链中和之中的均匀分布是相关的性质。事实上，使共聚单体沿聚合物链无规地或交替地分布，同时使聚合物部分具有相似的共聚单体平均含量(组成的窄分布)允许获得高质量的乙烯共聚物。后者同时结合了相对于HDPE足够低的密度和可溶于烃溶剂如己烷或二甲苯中的低含量的聚合物部分，这可能恶化所得共聚物的某些性能。
鉴于上述内容，需要用于LLDPE制备，特别是气相中的催化剂，以显示出良好的均匀地分布共聚单体的能力，并产生具有降低的聚合物密度和低含量的烃可溶性物质的乙烯共聚物。
当在溶液方法中使用时，单位点均相催化剂具有这些特征，但不幸的是，当固定在用于不同聚合技术如气相聚合的载体上时，它们在活性和聚合物形态方面丧失其有效性。
齐格勒-纳塔非均相催化剂在生产其中共聚单体均匀分布且烃可溶物的量相对低的乙烯共聚物中的有效性低得多。然而，它们适合于在任何聚合技术中工作。在固体催化剂组分制备中使用内部电子给体如四氢呋喃(THF)在一些情况下允许改善共聚单体分布的均匀性。
在EP 1058696中公开了用于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分，其中烷基取代的吡啶用作内部给体。除了在均相共聚单体分布中没有显示出任何益处之外，该文献报道吡啶衍生物对聚合活性具有显著的抑制效应。
因此，感觉到需要在乙烯共聚物的制备中显示出均匀共聚单体分布的能力和良好的聚合活性的通用催化剂组分。
发明内容
本公开提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素和至少一种式(I)的化合物
Figure BDA0003635661440000021
其中
R1选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R2选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R3选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R4选自氢、C1-C15烃基和-NR5R6组成的组，其中
R5选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；以及
R6选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
并且其中两对基团R1与R4和R2与R3可以任选地连接以形成非芳族环状结构，所述化合物(I)以使得化合物(I)/Ti摩尔比在最终固体催化剂组分中的范围为0.2至6的量存在。
具体实施方式
优选地，在所述式(I)的化合物中，R1和R2选自C1-C10，优选C1-C5烷基；R3选自氢或C1-C5烷基，并且R4选自-NR5R6，其中R5和R6优选地选自氢或C1-C5烷基。该实施方案中的式(I)的结构的非限制性示例如下：1,1-二丙基胍、1-乙基-1-丙基胍、1-甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-丙基胍、1-乙基-1-甲基胍、1,1-二甲基胍、1-丁基-1-甲基胍、1,1-二乙基胍、1-丁基-1-乙基胍、1,1-二丁基胍、1-丁基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-乙基-3,3-二甲基胍、1-丁基-1,3,3-三甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二甲基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-丙基胍、1-丁基-1,3,3-三乙基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二乙基胍、1-乙基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1,1,3-三乙基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1-乙基-1,3,3-三甲基胍、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3-三乙基-3-甲基胍、1,1,3-三甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3-甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1,1-二甲基-3,3-二丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二丙基胍。其中，1,1,3,3-四甲基胍(TMG)是最优选的。
在另一个优选的实施方案中，在式(I)的化合物中，由R1-R4和R2-R3形成的偶联物连接在一起形成非芳族环结构。优选地，它们被连接以形成环结构，其优选地由五元或更多元制成。在仍然优选的实施方案中，偶联物R1-R4形成5-7元饱和环结构，偶联物R2-R3形成6元不饱和环，因为式(I)中存在C＝N双键。考虑到式(I)化合物的骨架，当R1-R4和R2-R3连接在一起形成非芳族环状结构时，得到具有稠合杂环的化合物。该实施方案中的式(I)的结构的非限制性示例如下：2,5,6,7-四氢-3H-吡咯并[1,2-α]咪唑、2,3,5,6,7,8-六氢咪唑并[1,2-α]吡啶、2,5,6,7,8,9-六氢-3H-咪唑并[1,2-α]氮杂、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-α]氮杂、1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-吡啶并[1,2-α]嘧啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯]、2,3,4,6,7,8-六氢吡咯并[1,2-α]嘧啶。其中，1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)是最优选的。
除了式(I)的化合物之外，固体催化剂组分优选包括负载在卤化镁上的具有至少一个钛-卤素键的钛化合物。卤化镁优选是MgCl2。
在本公开的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR7)m-yXy的三卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y是1至m-1之间的数，X是卤素，R7是具有1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据优选的方法，可通过使钛化合物，优选TiCl4与衍生自式MgCl2·pR8OH的加合物的氯化镁反应来制备固体催化剂组分，其中p为0.1至6，优选2至3.5的数，且R8为具有1-18个碳原子的烃基。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作，可以适当地制备球形形式的加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(约为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。化合物(I)优选在用TiCl4处理期间加入。
一种优选的方法包括以下步骤：
(a)使以上公开的MgCl2·pR8OH加合物与包括Ti化合物的液态介质接触，所述Ti化合物具有至少一个Ti-Cl键，其量使得Ti/Mg摩尔比大于3，从而形成固体中间产物；
(b)使如先前所定义的化合物(I)与来自(a)的固体中间产物接触，然后洗涤由此获得的产物。
接触可以在液体介质如液态烃中进行。发生接触的温度可以根据试剂的性质而变化，并且可以为-10℃至150℃，优选0℃至120℃。显然，应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度。处理的时间也可以根据其它条件例如试剂的性质、温度、浓度等而变化。作为一般指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更优选地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终给体含量，该步骤可以重复一次或多次。
在该步骤结束时，通过常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。洗涤可以用惰性烃液体或用极性溶剂(具有例如较高的介电常数)如卤化或氧化烃进行。
根据具体实施方案，该方法的优选变型包括在进行步骤(b)之前，使来自步骤(a)的固体经受预聚合步骤(a2)。
预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选将乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有至多20摩尔％的α-烯烃，形成的聚合物的量为约0.1克至约1000克/克固体中间体，优选约0.5至约500克/克固体中间体，更优选0.5至50克/克固体中间体，尤其是0.5至5克/克固体中间体。所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。特别优选的是，为了生产0.5至20克/克中间体的聚合物，中间体与乙烯或丙烯进行预聚合。所述预聚合使用合适的助催化剂(如有机铝化合物)进行。当固体中间体与丙烯预聚合时，特别优选的是预聚合在一种或多种外部给体的存在下进行，所述外部给体优选选自式Ra 9Rb 10Si(OR11)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且总(a+b+c)的和为4；R9、R10和R11为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R9和R10中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R11是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷。
所有上述方法可用于制备具有基本上球形形态和平均直径为5-150μm，优选10-100μm的固体催化剂组分的颗粒。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中大轴与小轴之间的比等于或低于1.5，并且优选低于1.3。
最终固体催化剂组分中的化合物(I)/Ti摩尔比为0.2至6，优选0.3至高于1.5，更优选0.3至5，特别是0.4至4。
相对于固体催化剂组分(未预聚合)的总重量，化合物(I)的含量可以为1-30wt％，更优选2至20wt％。
Mg/Ti摩尔比优选为5至50，更优选为10至40。
根据上述方法获得的固体催化剂组分可以具有表面积(通过B.E.T.方法)在10和200m2/g之间，优选20和80m2/g之间，和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.15cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间。由半径高达
Figure BDA0003635661440000061
Figure BDA0003635661440000062
的孔引起的孔隙率(Hg方法)范围可为0.25至1cm3/g，优选0.35至0.8cm3/g。
本公开的催化剂组分，无论它们的制备方法如何，形成用于通过与Al-烷基化合物反应聚合α-烯烃CH2＝CHR的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别优选三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。该Al/Ti比高于1并且优选包括在5与800之间。
还可以使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物，并且在某些情况下优选使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物。其中，TEAL/DEAC和TIBA/DEAC的混合物是特别优选的。
任选地，在聚合期间可以使用外部电子给体(ED)。外部电子给体化合物可以等于或不同于在固体催化剂组分中使用的内部给体。优选地，它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和上述物质的混合物。特别地，其可优选选自C2-C20脂族醚，特别是选自优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃和二噁烷。
除了烷基铝助催化剂(B)和可能使用外部电子给体(ED)作为组分(C)之外，可以使用卤化化合物(D)作为活性增强剂。所述化合物优选为单卤化烃或二卤化烃。在一个优选的实施方案中，它选自单卤代烃，其中卤素连接到仲碳原子上。所述卤素优选选自氯化物和溴化物。
非限制性示例性化合物(D)为丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、仲丁基溴、叔丁基溴、异丁基溴、异戊基溴和叔戊基溴。其中，特别优选的是异丙基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,4-二氯丁烷和2-溴丙烷。
根据另一个实施方案，所述化合物可选自卤代醇、酯或醚，例如2,2,2-三氯乙醇、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸丁酯、2-氯丙酸酯和2-氯四氢呋喃。
活性增强剂的用量可以使(B)/(D)摩尔比高于3，优选为5-50，更优选为10-40。
因此，本公开的另一个目的是提供一种在本发明催化剂的存在下进行的CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
聚合方法可以根据可用技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合方法。
聚合可以在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5至5MPa，优选1至4MPa。在本体聚合中，操作压力为1至8MPa，优选1.5至5MPa。
如果使用未预聚合的固体催化剂组分，则可以在主聚合阶段之前进行预聚合步骤。尽管对于大规模装置，预聚合中的转化率优选在250g至约1000g/g固体催化剂组分的范围内，但它可以如前所述进行。
当生产LLDPE时，乙烯与C3-C10α-烯烃共聚，所述C3-C10α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及其混合物。优选地，α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或其混合物。使用的α-烯烃的量取决于期望的LLDPE的密度。优选地，α-烯烃以乙烯的5至10wt％范围内的量使用。LLDPE的密度优选在0.88至0.940g/cm3的范围内，更优选在0.910至0.940g/cm3的范围内，并且最优选在0.915至0.935g/cm3的范围内。LLDPE优选具有0.1-10dg/min，更优选0.5-8dg/min的熔体指数MI“E”。
特别优选的LLDPE树脂是乙烯和1-丁烯的共聚物，其1-丁烯含量为5-10wt％。乙烯-1-丁烯共聚物的密度优选为0.912-0.925g/cm3，更优选为0.915-0.920g/cm3。乙烯-1-丁烯共聚物优选具有0.5-15dg/min，更优选1-10dg/min的MI“E”。
本申请的催化剂组分可用于上述LLDPE的气相生产。
给出以下实施例以进一步描述本公开。
表征
根据以下方法测定性质：
Mg、Ti的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Mg、Ti(TOT)的含量。
通过在“Fluxy”铂坩埚”中分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。加入几滴KI溶液后，使坩埚的内容物完全燃烧。用5％v/v HNO3溶液收集残余物，然后通过ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；
内部给体含量的测定
通过1H NMR分析测定固体催化剂组分中的内部供体含量，在内标物存在下将催化剂(约40mg)溶解于丙酮d6(约0.6ml)中并转移到5mm(O.D.)NMR管中。存在的给体量是指催化剂化合物的重量。
熔体指数(MIE、MIF、MIP)的测定
熔融指数在190℃下根据ASTM D-1238，条件“E”(2.16kg的负载)，“P”(5.0kg的负载)和“F”(21.6kg的负载)测量。
MIF和MIE之间的比表示为F/E，而MIF和MIP之间的比表示为F/P。
可溶于二甲苯的部分的测定
根据以下方法测定25℃下在二甲苯中的溶解度：将约2.5g聚合物和250mL邻二甲苯置于配备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下将最终溶液冷却至25℃，然后过滤。然后在140℃在氮气流中蒸发滤液以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比。
共聚单体含量的测定
1-丁烯经由13C NMR分析测定。
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在150.91MHz下操作。
Sδδ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》(Macromolecules)，10，3，536(1977)的命名法)在29.90ppm处用作内标。将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将约512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱的分配根据J.C.Randal,Macromol.《化学物理》(Chem Phys.)，C29，201(1989)进行。
从Kakugo等人改进的峰和三元组之间的关系开始制备三元组分布和组成，以考虑光谱中信号的重叠。
三元组
BBB＝100Tββ/S
BBE＝100Tβδ/S
EBE＝100 2B2(EBE)/S
BEB＝100Sββ/S
BEE＝100Sαδ/S
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
摩尔组成
B＝BBB+BBE+EBE
E＝EEE+BEE+BEB
有效密度的测定
有效密度：ASTM-D 1505-10，但称为MI“E”1g/10'，通过以下等式校正：密度(MIE＝1)＝密度(测量)-0.0024ln(MIE)
用于制备球形MgCl2·(EtOH)m加合物的一般程序
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但规模更大。调节制备过程中的搅拌条件以获得所需的平均粒度。将所得微球MgCl2-EtOH加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，以降低醇含量。使用该方法，获得平均粒度为23μm的包含28.5wt％EtOH的固体载体材料。
用于浆料中的LLDPE聚合测试的一般程序
将配备有磁力搅拌器、温度、压力指示器和用于乙烯、丙烷、1-丁烯和氢气的进料管线以及用于注入催化剂的钢瓶的4.5升不锈钢高压釜通过在70℃下通入纯氮气60分钟来纯化。然后用丙烷洗涤高压釜，加热至75℃，最后装入800克丙烷、表1中报告量的1-丁烯、乙烯(7.0巴，分压)和氢气(1.5巴，分压)。随后在单独的100cm3圆底玻璃烧瓶中引入50cm3无水己烷，由三乙基铝/二乙基氯化铝、TEA/DEAC 2/1重量比(8.5mmol铝)组成的助催化剂混合物溶液，0.12g作为外部供体的四氢呋喃和0.010÷0.020克固体催化剂组分；将它们混合在一起并在室温下搅拌10分钟，然后使用氮气过压通过钢瓶引入反应器中。在连续搅拌下，将总压力保持恒定在75℃以吸收150g乙烯或通过将乙烯连续进料至系统中持续2h的最大时间。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降低至30℃。将回收的聚合物在70℃下在氮气流下干燥并称重。
实施例
对比例1
固体组分的制备。
在0℃下，向用氮气吹扫的750mL四颈圆底烧瓶中引入430mLTiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入34.4克上述球形加合物。将温度升至130℃并在该温度下保持1小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。向烧瓶中加入新量的新鲜TiCl4，以达到初始液体体积。将温度在110℃下保持0.5小时。再次使固体沉降，虹吸出液体。然后将固体在90℃下用无水庚烷(每次洗涤250mL)洗涤三次，并在40℃下用无水己烷洗涤两次(2x250mL)。随后，回收固体，在真空下干燥并分析。固体显示出以下特征：Ti＝4.8％(按重量计)，Mg＝19.1％(按重量计)。乙烯和丁烯的淤浆共聚中的催化剂性能示于表1中。
实施例2
固体组分的制备。
在室温下，向用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中引入195mL无水庚烷。然后，在相同温度下，在搅拌下加入7.7克实施例1中所述的固体组分。随后，在室温下在搅拌下向如此获得的固体组分于庚烷中的浆液中添加0.6mL 1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(Mg/ID摩尔比为15)。将温度升至50℃并在该温度下保持1小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。向烧瓶中加入新量的新鲜无水庚烷，以达到初始液体体积。将温度在95℃下保持2小时。再次使固体沉降，虹吸出液体。然后将固体在60℃下用无水庚烷洗涤两次，并在40℃和室温下用无水己烷洗涤两次。随后，回收固体，在真空下干燥并分析。固体显示出以下特征：Ti＝3.8％(按重量计)，Mg＝18.6％(按重量计)，DBU＝7.5％(按重量计)。乙烯和丁烯的淤浆共聚中的催化剂性能示于表1中。
实施例3
固体组分的制备。
在0℃下，向用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中引入275mLTiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入11克上述球形加合物。将温度升至130℃并在该温度下保持1小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。向烧瓶中加入新量的新鲜TiCl4，以达到初始液体体积。在搅拌下，在约70℃缓慢加入1,3mL的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)(Mg/ID摩尔比为8)。随后将温度升高至115℃并在该值下保持1小时。再次使固体沉降，虹吸出液体。然后将固体在90℃下用无水庚烷洗涤三次，并在40℃和室温下用无水己烷洗涤两次。随后，回收固体，在真空下干燥并分析。固体显示出以下特征：Ti＝5.3％(按重量计)，Mg＝16.5％(按重量计)，TMG＝7.4％(按重量计)。乙烯和丁烯的淤浆共聚中的催化剂性能示于表1中。
表1
Figure BDA0003635661440000121

Claims (17)

1.一种用于烯烃的聚合的固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素和至少一种式（I）的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中
R1选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R2选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R3选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
R4选自氢、C1-C15烃基和-NR5R6组成的组，其中
R5选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；以及
R6选自氢和C1-C15直链、支链或环状烃基组成的组；
并且其中两对基团R1与R4和R2与R3可以任选地连接以形成非芳族环状结构，所述化合物（I）以使得化合物（I）/Ti摩尔比在最终固体催化剂组分中的范围为0.2至6的量存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述聚合是共聚合。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在所述式（I）的化合物中，R1和R2选自C1-C10烷基；R3选自氢或C1-C5烷基，并且R4选自-NR5R6，其中R5和R6选自氢或C1-C5烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中在所述式（I）的化合物中，R1和R2选自C1-C5烷基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中化合物（I）选自以下各项组成的组：1,1-二丙基胍、1-乙基-1-丙基胍、1-甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-丙基胍、1-乙基-1-甲基胍、1,1-二甲基胍、1-丁基-1-甲基胍、1,1-二乙基胍、1-丁基-1-乙基胍、1,1-二丁基胍、1-丁基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-乙基-3,3-二甲基胍、1-丁基-1,3,3-三甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二甲基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-丙基胍、1-丁基-1,3,3-三乙基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二乙基胍、1-乙基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1,1,3-三乙基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1-乙基-1,3,3-三甲基胍、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3-三乙基-3-甲基胍、1,1,3-三甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3-甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1,1-二甲基-3,3-二丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二丙基胍及其混合物。
6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中式（I）化合物为1,1,3,3-四甲基胍。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在式（I）的化合物中，由R1-R4和R2-R3形成的偶联物连接在一起形成非芳族环结构。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中它们被连接以形成五元或更多元环结构。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中偶联物R1-R4形成5-7元饱和环结构并且偶联物R2-R3形成六元不饱和环。
10.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中所述式（I）的化合物选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中相对于所述固体催化剂组分的总重量，化合物（I）的含量在1 wt％至30 wt％的范围内。
12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中Mg/Ti摩尔比为5.0至50。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括以下各项之间的反应产物：
（A）根据权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分，
（B）烷基铝化合物和，任选地，
（C）外部电子给体化合物（ED）。
14.一种用于制备烯烃聚合物的方法，所述方法通过在根据权利要求13所述的催化剂体系的存在下使烯烃聚合来进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物是共聚合物并且所述聚合是共聚合。
16.根据权利要求14所述的方法，其用于制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
17.根据权利要求16所述的方法，其在气相中进行。
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