CN101326201A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1－12个碳原子的烃基团。特别地，本发明涉及这样的催化剂组分，其包括Mg，Ti，卤素和选自磷衍生物、硼衍生物和芳族杂环氮衍生物的化合物。所述催化剂组分特别适用于制备乙烯与α－烯烃的均和共聚物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分

本发明涉及用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基团。特别地，本发明涉及这样的催化剂组分，其包括Mg，Ti，卤素和选自磷衍生物、硼衍生物和芳族杂环氮衍生物的化合物。这些催化剂组分，当转化为催化剂时，特别适用于制备乙烯与α-烯烃的均和共聚物。因此，本发明的另一目的是所述催化剂在共聚烯烃以便生产所述乙烯均和共聚物的方法中的用途。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯径领域中的最重要的产品系列之一。该系列包括乙烯/α-烯烃共聚物，其包含一定数量的α-烯烃衍生单元，使得产品的密度为0.925-0.88。由于其特性，这些共聚物用于许多领域，特别是在货物的包裹和包装领域中，例如，使用基于LLDPE的可拉伸的薄膜构成了具有显著商业重要性的应用。LLDPE在工业上是借助于液相过程(溶液或浆料)或者经由更经济的气相过程生产的。两过程都包括广泛应用齐格勒-纳塔MgCl₂-担载的催化剂，所述催化剂通常是通过固体催化剂组分的反应形成的，其中钛化合物被担载在卤化镁上，借助合适的活化剂，通常为烷基铝化合物。

就所关心的LLDPE的制备而言，要求所述催化剂显示出良好的共聚单体分布，适当结合有高收率。

在聚合物链中的共聚单体(α-烯烃)的均匀分布是非常重要的。实际上，使共聚单体随机或者沿聚合物链分布，同时，使聚合物级分具有相似的共聚单体平均含量(窄的组分分布)，使得获得了高质量乙烯共聚物。这些后者通常结合了，同时，相对于HDPE的足够较低的密度，以及低含量的这样的聚合物级分，其可溶于烃溶剂如己烷或二甲苯，其使得所述共聚物的某些性能变差。

鉴于以上所述，对用于LLDPE制备中的催化剂来说，非常重要的是显示出良好的均匀分布如上所述共聚单体的能力。由于以上非均质的齐格勒-纳塔催化剂通常在这种情况下不是特别令人满意的，通常的企图是通过使用所谓的电子供体化合物设法改进这种性能。

USP 4,142,532公开了用于聚合烯烃的催化剂组分，其中通过通式Mg_mTiCl_2mY·nE的金属复合物获得的，其中Y是一个原子或原子基团，其满足Ti的化合价，并且E是电子供体化合物。这些复合物的特定的实例例如是通过TiCl₃与MgCl₂和电子供体如乙酸乙酯、乙醇或四氢呋喃的反应获得的那些。在所述文献中，这些催化剂组分从来没有被用于烯烃的共聚，但仅仅用于均聚过程。此外，从所报道的图形来看，有可能看出特定的活性(KgPE/gcat·atm·h)是非常低的。

在EP 1058696中，公开了一种用于制备乙烯均和共聚物的催化剂组分，其包括：(a)用至少一种有机镁化合物浸渍颗粒状无机氧化物载体而形成第一反应产物；(b)将所述第一反应产物卤化而将有机镁化合物转化为卤化镁，由此形成第二反应产物；(c)用第4或5族过渡金属化合物、至少一种烷基二或三取代的吡啶电子供体和至少一种第2或13族有机金属化合物处理第二反应产物。如此获得的催化剂在制备乙烯均聚物中显示了低活性，其不是特别的高，并且引起聚合物的分子量分布变窄。对于某些应用如高速挤出和吹塑来说，变窄是不被期望的，其中窄的MWD可能引起熔裂。

因此感觉到需要一种多用途的催化剂组分，其显示出在制备乙烯共聚物中给出均匀的共聚单体分布和高聚合活性的能力，同时，在制备乙烯均聚物中没有显示出分子量分布的明显变化。

申请人现在已经发现了一种能够满足上述需要的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素和至少一种属于以下中的至少一种的化合物：(a)芳族杂环氮衍生物，其中至少一个氮原子是五元环结构的一部分，(b)通式BR₃的硼衍生物，和(c)通式PR₃或POR₃的磷衍生物，其中R独立地是卤素、具有1-20个碳原子的烃基基团或具有至多20个碳原子的烃氧基基团。以上化合物还可以互相混合或者与不同的电子供体化合物如醇、酸酐等混合。

根据(a)的优选的芳族杂环氮衍生物包括具有仅仅五元环的化合物如吡咯衍生物以及具有与其它环稠合(condense)的这种五元环的化合物，如吲哚衍生物。单环和被稠合的环结构可以带来另外的取代基，优选地选择C₁-C₁₀烷基，链烯基，或芳基。根据(a)的优选的芳族杂环氮衍生物是吡咯，1-甲基吡咯，1-乙基吡咯，吲哚，1-甲基吲哚，1-乙基吲哚，吡唑，咪唑，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑。

通式BR₃的优选的硼衍生物(b)是其中R选自氯或具有至多20个碳原子的烃氧基基团，特别地具有1-10个碳原子的烷氧基的那些。在它们当中，优选的硼衍生物是BCl₃，B(OMe)₃，B(OEt)₃，B(Oi-Pr)₃，B(OBu)₃和B(C₆F₅)₃。

通式PR₃或POR₃的优选的磷衍生物(c)是其中R选自氯，具有至多10个碳原子的烃氧基基团或具有至多10个碳原子的烷基的那些。特别优选的是这样的化合物，其中R是氯或C₁-C₁₀烷氧基如PCl₃，POCl₃，P(OMe)₃，P(OEt)₃。

优选地，Mg/Ti摩尔比为1-50，优选地为1-20，并且更优选地为4-20。

在本发明特别的实施方案中，催化剂组分，除属于(a)，(b)和/或(c)中的至少一种的化合物之外，还包括Ti化合物和镁二卤化物。优选的钛化合物是四卤化物或通式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选地氯，和R¹是C₁-C₁₀烃基团。四氯化钛是优选的化合物。

镁二卤化物优选是活性形式的MgCl₂，其从专利文献中普遍被认为用作齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了在齐格勒纳塔催化中使用这些化合物。从这些专利中已知的是在用于烯烃聚合的催化剂组分中被用作载体或辅助载体的活性形式的镁二卤化物由X射线谱表征，其中在非活性卤化物的谱的ASTM卡片参照物中呈现的最强的衍射谱线在强度上减弱并且变宽。在优选的活性形式的镁二卤化物的X射线谱中，所述最强谱线在强度上减弱并且被卤素所取代，后者的最大强度超相对于最强谱线的较小角度偏移。

本发明的催化剂组分可以根据多种方法来制备。根据这些方法之一，无水状态的二氯化镁和合适量的属于(a)，(b)或(c)中的至少一种的化合物在其中二氯化镁活化存在的条件下在一起研磨。如此获得的产物可以用合适量的TiCl₄处理一次或多次。这种处理之后是用烃溶剂洗涤，直到氯离子消失。

根据特别的实施方案，固体催化剂组分可以通过使合适量的通式Ti(OR¹)_n-yX_y(其中n是钛的化合价，y是数值1-n)的钛化合物(优选地TiCl₄)与衍生自通式MgCl₂·pR²OH(其中p是数值0.1-6，优选地，2-4.5，R²是具有1-18个碳原子的烃基团)的加合物的氯化镁在属于(a)，(b)和/或(c)中的至少一种的化合物的存在下反应而制备。通过在与所述加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在所述加合物的熔融温度下在搅拌条件下操作，能够以球状形式适当地制备加合物。然后，迅速地使乳状液骤冷，由此引起加合物以球状颗粒的形式固化。用于制备根据本发明的催化剂的特别合适的方法，其特别适用于气相聚合，包括以下步骤：

(i)使化合物MgCl₂·mR³OH(其中0.3≤m≤2.3和R³是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)与通式Ti(OR¹)_nX_y-n的钛化合物(其中n为0-0.5，y是钛的化合价，X是卤素和R是具有2-8个碳原子的烷基或COR基团)反应，和(ii)使化合物(a)或(b)或(c)或其混合物与前述步骤的产物接触。

加合物MgCl₂·mR³OH可以通过加合物MgCl₂·pEtOH的热脱醇而制备，其中p等于或高于2，优选地2.5-4.5。所述加合物，为球状形式，可以由熔融加合物制备，包括在液体烃中将其乳化，其后通过快速冷却而使其固化。用于制备这些球状加合物的典型方法例如描述在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中。另一可用于球形化(spherulization)的方法是喷雾冷却，例如描述于USP5,100,849和4,829,034中的。如上所述，如此获得的加合物经受在50-150℃温度下的热脱醇，直到醇含量被降低到低于2.5mol/mol二氯化镁，优选地，1.7-0.3mol/mol二氯化镁。

通过使用任何具有能够与OH基团反应的官能度的化学试剂，还可以化学地进行脱醇。脱醇剂的特别优选的一类是烷基铝化合物的那些。特别优选的是使用三烷基铝化合物例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。使用三乙基铝是特别优选的。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

可用的脱醇剂的另一类是含卤素的硅化合物的那些。这种硅化合物的特定的实例包括具有通式SiX_4-nY_n的硅卤化物，其中X和Y是卤素原子，例如，Cl和Br，n是0-3的数值。使用SiCl₄是特别优选的。

与Ti化合物的反应的步骤(i)可以这样进行，例如，将所述加合物悬浮在TiCl₄(通常是冷的)中，将所述混合物加热至80-130℃，并且在这一温度保持0.5-2小时。用钛化合物进行处理可以进行一次或多次。优选地，重复2次。还可以在如上所述的电子供体化合物的存在下进行。在该过程的结束时，经由常规方法(如沉降并除去液体，过滤和离心)通过分离悬浮液来回收固体，并且其可以经受溶剂洗涤。尽管洗涤通常使用惰性烃液体进行，还可以使用更极性的溶剂(例如具有较高的介电常数)如卤代烃。

如此获得的固体中间体还可以经历特定化合物的后处理，所述特定的化合物适于赋予其特定的性能。例如，可以经受还原化合物的处理，例如Al-烷基化合物，以便降低固体中所含的钛化合物的氧化态。

可以对中间体进行的处理的另一实例是预聚合步骤。预聚合可以使用任何烯烃CH₂＝CHR¹进行，其中R¹是H或C₁-C₁₀烃基团。特别地，特别优选的是预聚合乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃，所述混合物包含至多20mol％的α-烯烃，形成如下数量的聚合物，约0.1g-约1000g/1g的固体中间体，优选地，约0.5-约500g/1g的固体中间体。预聚合步骤可以在0-80℃，优选地5-70℃，在液相或气相中进行。中间体与乙烯或丙烯的预聚合，以便生产出数量为0.5-20g/1g的中间体的聚合物，是特别优选的。借助于合适的助催化剂如有机铝化合物，其还可以与一种或多种外部供体(在下文中详细讨论)结合使用，进行预聚合。

如上所述，来自步骤(i)的产物然后在步骤(ii)中与属于(a)或(b)和/或(c)中的至少一种的化合物进行接触。用于步骤(ii)中的这种化合物的数量可以变化很大。例如，其能够以相对于来自(i)的产物中的Ti含量的如下摩尔比来使用：0.5-20，优选地，1-10。虽然未被严格要求，所述接触一般在液体介质中进行，如液体烃。进行接触的温度可以变化，这取决于试剂的性质。通常，范围为-10°至150℃，优选地0°至120℃。避免引起任何特定试剂分解(decomposition)或降解(degradation)的温度(其应当被避免，即使它们落入通常合适的范围内)在本领域技术人员的一般知识范围内。此外，处理时间可能变化，这依赖于其它条件，如试剂的性质，温度，浓度等。作为一般性指示，这种接触步骤能够持续10分钟-10小时，更通常地，0.5-5小时。如果期望的话，为了进一步增加最终的供体含量，这一步骤可以被重复一次或多次。在这一步骤的结束时，经由常规方法(如沉降并除去液体，过滤和离心)通过分离悬浮液来回收固体，并且其可以经受溶剂洗涤。尽管洗涤通常使用惰性烃液体进行，还可以使用更极性的溶剂(例如具有较高的介电常数)如卤代或氧化烃。

此外，在这种情况下，如此获得的固体可以经历特定化合物的后处理，所述特定的化合物适于赋予其特定的性能。例如，可以经受还原化合物的处理，例如Al-烷基化合物，以便降低固体中所含的钛化合物的氧化态。

根据本发明的固体催化剂组分，通过使它们与有机铝化合物根据已知的方法反应，被转化为用于烯烃聚合的催化剂。

特别地，本发明的目的是一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，其包括以下之间的反应产物：

1)如上所述的固体催化剂组分，

2)烷基铝化合物和，任选地，

3)外部的电子供体化合物。

烷基-Al化合物可以优选地选自三烷基铝化合物，例如，三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEAL)，三异丁基铝(TIBA))，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。此外，可以使用烷基铝卤化物和特别地烷基铝氯化物，如二乙基氯化铝(DEAC)，二异丁基氯化铝，Al-倍半氯化物和二甲基氯化铝(DMAC)。还可以使用，并且在某些情况下优选地，三烷基铝和烷基铝卤化物的混合物。其中，TEAL和DEAC之间的混合物是特别优选的。使用TIBA，单独地或者以混合物的形式，也是优选的。此外，特别优选的是使用TMA。

外部的电子供体化合物可以等于或异于用于固体催化剂组分中的化合物(a)，(b)或(c)。优选地，它选自醚，酯，胺，酮，腈，硅烷和上述的混合物。特别地，其可以有利地选自C₂-C₂₀脂族醚，特别地环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃，二氧杂环己烷。

另外，电子供体化合物还可以有利地选自通式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c、的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)之和是4；R⁵、R⁶和R⁷是烷基、环烷基或芳基，其具有1-18个碳原子，任选地含有杂原子。特别优选的是硅化合物，其中a是0，c是3，R⁶是支链烷基或环烷基，任选地包含杂原子，和R⁷是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

上述组分(1)-(3)可以分别进料到反应器中，其中，在可以利用其活性的聚合条件下。然而，其构成了特别有利的实施方案，使上述组分预接触，任选地在少量烯烃存在下，时间为0.1-120分钟，优选地，1-60分钟。在液体稀释剂中，在0-90℃，优选地在20-70℃，可以进行预接触。

如此形成的催化剂系统可以直接在主要聚合过程中使用，或者，其可以预先预聚合。当在气相中进行主要聚合过程时，预聚合步骤通常是优选的。预聚合可以使用任何烯烃CH₂＝CHR进行，其中R是H或C₁-C₁₀烃基团。特别地，特别优选的是预聚合乙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃，所述混合物包含至多20mol％的α-烯烃，形成如下数量的聚合物，约0.1g/1g的固体组分-约1000g/1g的固体催化剂组分。预聚合步骤可以在0-80℃，优选地5-70℃，在液相或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，或者在间歇过程中单独地进行。本发明的催化剂与乙烯的间歇预聚合，以便生产出数量为0.5-20g/1g的催化剂组分的聚合物，是特别优选的。

特别地，本发明的催化剂组分能够给出乙烯均聚物(高密度乙烯均聚物HDPE，具有高于0.95g/cm³的密度)，特征为高收率，高堆积密度(bulk density)和中等-宽的分子量分布，后者由熔体流动比值(在190℃根据ASTM D-1238“F”(负载21.6Kg)测量的熔体指数和在条件“E”下的熔体指数(负载2.16Kg)之间的比值)所证实。当用于乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚(源于乙烯的单元的摩尔含量高于80％)(低密度聚乙烯-LLDPE-密度低于0.940g/cm³，和非常低密度和超低密度聚乙烯-VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm³至0.880g/cm³)时，本发明的催化剂能够使共聚单体均匀分布在聚合物链中。如以下实施例中所示的，所述共聚物实际上通常特征在于低数量的二甲苯可溶级分，相对于共聚单体加入和密度的程度。在很多情况下，特别地当使用外部供体时，共聚单体也良好地分布在所述链中，如通过密度的明显降低所示的，即使相对于相对较少量的所引入的共聚单体。

给出以下实施例来进一步以非限制性方式描述本发明。

表征

根据下列方法来测定性能：

熔体指数：在190℃根据ASTM D-1238条件“E”(负载2.16Kg)和“F”(负载21.6Kg)测量的；

可溶于二甲苯的级分。在25℃在二甲苯中的溶解度是根据下列方法测定的：将约2.5g的聚合物和250mL的邻二甲苯置于装备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并且保持在氮气下。将所获得的混合物加热到135℃并且在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却到25℃，然后过滤。然后在140℃在氮气流中使所述滤液蒸发以到达恒重。所述二甲苯的含量-可溶性级分表示为原始的2.5g的百分数。

共聚单体含量

通过红外光谱法测定1-丁烯

通过红外线分析测定高于1-丁烯的α-烯烃。

有效密度：ASTM-D 1505

热分析：通过使用差示扫描量热计DSC Perkin-Elmer进行热量测量。所述仪器使用铟和锡标准物进行校准。称重的样品(5-10mg)，获自熔体指数测定，被密封到铝罐中，在5℃恒温3分钟，以20℃/min加热到200℃，并且在该温度保持足够长的时间(5分钟)以便使得全部微晶物完全熔融。接着，在以20℃/min冷却到-20℃后，将峰值温度看作为结晶温度(Tc)。在0℃静置5分钟后，以20℃/min的速率将样品加热到200℃。在所述第二次加热过程后，将峰值温度看作为熔融温度(Tm)，面积看作为总熔融焓(ΔH)。

Mg，Ti的测定：已经通过感应耦合等离子体发射光谱(ICP)进行。

Cl的测定：已经通过电位滴定进行。

实施例

用于制备固体催化剂组分的一般程序

制备球状载体(加合物MgCl₂/EtOH)

氯化镁和醇加合物，含约3mol的醇，是按照USP4,399,054的实施例1中所述的方法制备的，不同的是代替10000RPM在2000RPM实施。

如此获得的球状载体，根据一般方法制备的，经历热处理，在N₂物流下，在50-150℃的温度范围内，直到获得剩余乙醇含量为约25％的球状颗粒(对于每摩尔MgCl₂，1.1摩尔的乙醇)。

向500mL的四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫)中，在0℃引入250mL的TiCl₄。然后，在相同温度，在搅拌下添加如上所述制备的17.5g的球状MgCl₂/EtOH加合物(包含25wt％乙醇)。在1h内将温度升高到130℃并且保持60min。然后，中止搅拌，使固体产物沉降并且虹吸出上层清液。

在60℃用无水己烷(5×100mL)洗涤固体6次，在25℃一次。最后，在真空条件下将固体干燥。

在500mL的四颈圆底烧瓶(装备有机械搅拌器并且用氮气吹扫)中，在室温下加入200mL的无水己烷和10g的固体中间体组分(如上文公开所获得的)。在相同温度，在搅拌下滴加(对于在室温下是固体的那些，制备己烷溶液)根据本发明的期望化合物(a)、或(b)或(c)，所表明的数量是这样的，使得相对于中间体组分中Ti含量，给出了为4的摩尔比。将温度升高到50℃并且搅拌该混合物2小时。然后，中止搅拌，使固体产物沉降并且虹吸出上层清液。

在25℃用无水己烷(3×100mL)洗涤固体5次，回收，在真空条件下干燥并且进行分析。

乙烯/α-烯烃其聚：一般程序

在70℃通过使纯氮气流动60分钟，净化4.5升不锈钢反应釜，其装备有磁性搅拌器、温度与压力指示器、用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气的进料管线和用于注入催化剂的小钢瓶。其然后用丙烷洗涤，将其加热到75℃，最后加载800g的丙烷，1-丁烯(数量如表1中所报道的)，乙烯(7.0巴、分压)和氢气(1.5巴)。

在100cm³的三颈玻璃烧瓶中，按照下列顺序引入：50cm³的无水己烷、9.6cm³的10wt％/vol的TEA/DEAC(2∶1mol)/己烷溶液、作为外部电子供体化合物的四氢呋喃(Al/THF摩尔比＝5)和实施例的固体催化剂。它们被混合在一起，在室温下搅拌5分钟，然后通过使用氮气超压在反应器中通过小钢瓶将其引入。

在连续搅拌下，通过进料乙烯在75℃下将总压力保持恒定，时间报道于表1中。最后，降低反应器的压力并且使温度降低到30℃。在氮气流下在70℃干燥所回收的聚合物并且进行称重。

乙烯均聚：一般程序

使用并且在70℃通过使纯氮气流动60分钟净化4.5升不锈钢反应釜，其装备有搅拌器、温度与压力指示器、用于己烷、乙烯和氢气的进料管线。然后，在氮气流下在30℃引入1550cm³的己烷(含4.9cm³的10wt％/vol TEA/己烷溶液)(或等价量的三异丁基铝)。在单独的200cm³圆底玻璃瓶中，依次引入50cm³的无水己烷、1cm³的10wt％/volTEA/己烷溶液(或等价量的三异丁基铝)和约0.010÷0.025g的表2的固体催化剂。将它们混合在一起，在室温下老化10分钟并且在氮气流下引入反应器。将反应釜关闭，然后将温度升高到85℃，添加乙烯(7.0巴，分压)和氢气(4巴)。

在连续搅拌下，通过进料乙烯在85℃将总压力维持120分钟。最后，降低反应器的压力并且使温度降低到30℃。在氮气流下在70℃干燥所回收的聚合物。

实施例1

使用1-甲基吡咯作为化合物(a)根据一般程序制备催化剂组分。在聚合浴中使用120g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例2

根据一般程序在乙烯均聚中使用与实施例1中相同的催化剂组分。在表2中报道了结果。

实施例3

使用吡咯作为化合物(a)根据一般程序制备催化剂组分。根据一般程序在乙烯均聚中使用催化剂组分。在表2中报道了结果。

对比例1

使用2，6-二甲基吡啶作为化合物(a)根据一般程序制备催化剂组分。根据一般程序在乙烯均聚中使用催化剂组分。在表2中报道了结果。

实施例4

使用吲哚作为化合物(a)根据一般程序制备催化剂组分。使用TIBA代替TEAL和75℃的聚合温度，根据一般程序在乙烯均聚中使用催化剂组分。在表2中报道了结果。

实施例5

使用1-甲基吲哚作为化合物(a)根据一般程序制备催化剂组分。在聚合浴中使用120g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例6

使用POCl₃作为化合物(c)，其数量是这样的，使得给出与Ti的为1.5的摩尔比，根据一般程序，制备催化剂组分。在聚合浴中使用70g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例7

使用POCl₃作为化合物(c)根据一般程序制备催化剂组分。根据一般程序在乙烯均聚中使用催化剂组分。在表2中报道了结果。

实施例8

使用POCl₃作为化合物(c)根据一般程序制备催化剂组分。在聚合浴中使用80g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例9

使用B(OMe)₃作为化合物(b)根据一般程序制备催化剂组分。在聚合浴中使用180g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例10

使用BCl₃作为化合物(b)，其数量是这样的，使得给出与Ti的为1.3的摩尔比，根据一般程序，制备催化剂组分。在聚合浴中使用100g的丁烯-1，根据一般程序的乙烯共聚的表征数据和结果在表1中给出。

实施例11

使用B(OiPr)₃作为化合物(b)，其数量是这样的，使得给出与Ti的为1的摩尔比，根据一般程序，制备催化剂组分。使用TIBA代替TEAL和75℃的聚合温度，根据一般程序在乙烯均聚中使用催化剂组分。在表2中报道了结果。

表1

表2

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素和至少一种属于以下中的至少一种的化合物：(a)芳族杂环氮衍生物，其中至少一个氮原子是五元环结构的一部分，(b)通式BR₃的硼衍生物，和(c)通式PR₃或POR₃的磷衍生物，其中R独立地是卤素、具有1-20个碳原子的烃基基团或具有至多20个碳原子的烃氧基基团。

2.根据权利要求1的固体催化剂组分，其包括化合物(a)，选自具有仅仅五元环的化合物以及具有与其它环稠合的五元环的化合物。

3.根据权利要求1的固体催化剂组分，其包括通式BR₃的硼衍生物(b)，其中R选自氯或具有至多20个碳原子的烃氧基基团。

4.根据权利要求1的固体催化剂组分，其包括通式PR₃或POR₃的磷衍生物(c)，其是其中R选自氯、具有至多10个碳原子的烃氧基基团或具有至多10个碳原子的烷基的那些。

5.根据权利要求1的固体催化剂组分，除化合物(a)，(b)和/或(c)之外，其包括Ti化合物和镁二卤化物。

6.权利要求5的固体催化剂组分，其中Ti化合物是钛四卤化物或通式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是氯，和R¹是C₁-C₁₀烃基团。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括通过使以下接触而获得的产物：

1)根据前述权利要求中任一项的固体催化剂组分；

2)一种或多种烷基铝化合物和，任选地，

3)外部的电子供体化合物。

8.根据权利要求7的催化剂，其中所述烷基铝化合物是通过混合Al三烷基化合物与烷基铝卤化物而获得的产物。

9.根据权利要求7的催化剂，其中外部的电子供体化合物是四氢呋喃。

10.一种用于(共)聚合烯烃CH₂＝CHR的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基团，所述方法是在根据权利要求7-10中一项或多项的催化剂的存在下进行的。