CN100484971C - 用于乙烯聚合的催化剂载体及其催化剂 - Google Patents

Abstract

一种乙烯聚合或共聚合催化剂的载体及其制备方法，以及用载体制备的催化剂组分、催化剂和催化剂的应用。该载体由至少一种含有烃基和烃氧基的镁化合物、至少一种羧酸酯化合物和与镁化合物可以发生氯化反应生成氯化镁的氯化合物制备，其中所述的镁化合物为支化的脂肪醇与二烷基镁以0.5～1.99摩尔比的接触产物。由该载体制备的催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，共聚性能好，适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

Description

用于乙烯聚合的催化剂载体及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合的Ziegle—Natta催化剂载体、催化剂组分及其制备方法，以及用催化剂组分制备的催化剂和催化剂的应用。

技术背景

众所周知，Ziegler—Natta催化剂体系是由至少一种过渡金属(如钛)化合物和至少一种金属(如铝)有机化合物作为助催化剂一起组成。并且当采用氯化镁固体无机化合物作为载体与钛化合物共同使用时，催化剂的活性比单纯使用钛化合物的活性高出很多。由于氯化镁在制备Ziegler—Natta催化剂方面的重要作用，当前广泛使用的Ziegler—Natta催化剂大多含有氯化镁成分，氯化镁载体的性质和制备方法对催化剂的性能至关重要。催化剂制备过程中引入氯化镁的方法主要有两种，一种是直接使用氯化镁，如以前使用的钛化合物与氯化镁固体的共研磨法、将氯化镁用极性溶剂溶解后使用的悬浮浸渍法等；另一种是通过反应形成氯化镁或含有氯化镁的载体/沉淀物，如使用有机镁等化合物与氯化试剂反应形成氯化镁。这两种引入氯化镁的催化剂制备方法已有大量的专利发表，但由于使用氯化镁的方法不同，不同公司不同专利间各有差异，也各有其优缺点。

例如，CN1085569中提出了一种用于高密度乙烯聚合的催化剂及其制备方法，将无水氯化镁与脂肪醇如异辛醇反应，形成均匀溶液，再加入有机铝化合物析出沉淀，然后用大量四氯化钛浸渍，最终制得催化剂。但该专利在催化剂的制备过程中，氯化镁与脂肪醇的溶解温度需要120至140℃的高温，并且大量使用癸烷等高碳链烷烃溶剂，溶剂回收困难；此外，在催化剂制备过程中使用大量的四氯化钛，容易对设备造成腐蚀，对生产环境造成影响。

中国专利ZL91111840公开了一种催化剂的制备方法，该方法使用烷基镁化合物、无活泼氢和无酯官能团的给电子体和氯化试剂制备一种含氯化镁的载体，该载体可以制备高钛含量的催化剂，催化剂的粒度分布也较窄，但该专利制备的催化剂用于乙烯聚合的活性较低。

本发明的目的是提供一种用于制备聚乙烯催化剂的载体及其制备方法以及由其制备的催化剂，由其制备的催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，尤为突出的是，用该载体制备的催化剂具有良好的共聚性能，制备的催化剂适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆环管制备聚乙烯工艺。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂载体，含有氯化镁化合物和羧酸酯化合物，其通过下述组分反应制备：

(1)至少一种通式为MgR¹ _n(OR²)_2-n的镁化合物，其中R¹、R²相同或不同，为C₁—C₂₀的烷基，n＝0～2；

(2)至少一种通式为R³(COOR⁴)_m的羧酸酯化合物，其中R³、R⁴相同或不同，是C₁—C₂₀的烷基或C₆—C₂₀的芳香基，m＝1或2；

(3)一种含氯化合物，其可与组分(1)所述的镁化合物发生氯化反应，并生成含有氯化镁的产物。

所述镁化合物优选为支化的脂肪醇与二烷基镁MgR⁵R⁶以0.5至1.99摩尔比的接触产物，所述支化的脂肪醇结构式为：

其中的R⁵、R⁶、R⁷和R⁹为C₁—C₂₀的烷基，R⁸为氢或C₁—C₂₀的烷基；优选R⁷、R⁸和R⁹的C原子数总和不超过20。为制备良好共聚性能的催化剂，其中使用的支化的脂肪醇优选为2—烷基脂肪醇，实例包括但不限于：2—乙基己醇、2—丙基戊醇。

组分(1)所述的镁化合物也可采用上述的二烷基镁MgR⁵R⁶与有机铝的混合物来制备，如二正丁基镁和三乙基铝的混合物等。

用于制备镁化合物的二烷基镁化合物的实例包括但不限于：二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁，反应中使用的有机镁优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。

用于制备载体的关键之一是选择合适的组分(2)，其为给电子体化合物，不同的给电子体化合物对生成的载体的颗粒形态影响很大，本发明人通过反复研究发现，使用如通式R³(COOR⁴)_m所示的羧酸酯化合物，并适当调节组分(2)与组分(1)的摩尔比可以制备良好颗粒形态的球形载体，其中通式中R³、R⁴是相同或不同C₁—C₂₀的烷基或C₆—C₂₀芳香基，m＝1或2。

所述的羧酸酯化合物的实例包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯等，其中优选芳香酸酯化合物，最优选邻苯二甲酸二烷基酯化合物。

所述组分(2)与组分(1)的摩尔比对载体的成球率影响很大，为制备球形载体，组分(2)与组分(1)的摩尔比范围为0.2～2，优选0.2～1，最优选0.3～0.55。

本发明所述催化剂载体中组分(3)是指能与组分(1)反应生成氯化镁的含氯化合物。所述含氯化合物实例包括但不限于1—氯丁烷、1—氯丙烷、氯乙烷、2—氯庚烷、3—氯庚烷、2—氯丁烷、2—氯丙烷、叔丁基氯、2，2—二氯丁烷、2，2—二氯丙烷、1，3—二氯丁烷、三氯化铝、三氯化硼、四氯化硅、四氯化钛，四氯甲烷、氯化氢及其混合物，其中优选1—氯丁烷、1—氯丙烷、氯乙烷、四氯化硅，最优选四氯化硅。

组分(3)含氯化合物中的Cl与组分(1)的摩尔比对制备球形载体也非常重要，为制备球形载体，组分(3)中的Cl与组分(1)的摩尔比1.0～20，优选2～15，最优选6～10。

本发明载体的平均粒径为5～50微米，优选5～25微米；比表面积为10～200m²/g，优选50～150m²/g。

本发明还提供了该催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在液态烃类溶剂中，15～100℃温度下，将组分(1)和组分(2)混合，其中组分(2)与组分(1)的摩尔比为0.2～2；

(2)在15～100℃温度下，步骤(a)得到的混合物与组分(3)含氯化合物反应，反应0.5～48小时，得到催化剂载体。

本发明所述的催化剂载体的制备反应，一般选择在烃类介质中进行。制备反应优选在非极性惰性烃类介质中进行，优选的非极性介质可以是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本发明的烃类介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。

上述的本发明制备催化剂载体的方法是一种在液态烃类溶剂中在搅拌下进行的沉淀反应。在这种沉淀反应中，各种物理参数如体系粘度、搅拌类型、搅拌速率、在控制载体的粒度和粒度分布中起到很重要的作用，然而要获得本发明的催化剂载体，反应物的选择尤其是给电子体化合物例如羧酸酯化合物的选择非常重要。通过选用合适的一种或多种羧酸酯化合物，并且采用较慢的反应过程和较长的反应时间，可得到较好颗粒形态的球形催化剂载体。因此，除了选定反应组分外，还应考虑合适的反应温度和反应时间。本发明中的反应温度一般在15～100℃，优选25～50℃，反应时间一般为0.5～48小时，优选2～16小时，更优选6～12小时。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分。将本发明的催化剂载体用钛化合物浸渍处理，即可得到用于乙烯聚合的催化剂组分。

所述的钛化合物如通式Ti(OR¹⁰)_4-mX_m所示，式中R¹⁰是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

催化剂载体与钛化合物浸渍反应是在液态烃类介质中进行的，烃类介质包括甲苯、氯苯、氯代烷烃等极性介质和戊烷、己烷、庚烷等非极性介质。以催化剂载体中每摩尔氯化镁计，钛化合物的用量为1.0～25摩尔，优选为2～20摩尔，更优选2～5摩尔。此外，推荐浸渍反应的温度为20～130℃，优选20～120℃，更优选40～80℃。实际上，为得到预期的催化剂组分性能，浸渍反应可以进行一次或多次。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述本发明的催化剂组分与烷基铝化合物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR″′₃，R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。

本发明提供的用于制备聚乙烯催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，尤为突出的是，用该载体制备的催化剂具有良好的共聚性能，制备催化剂的适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆环管制备聚乙烯工艺。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。树脂支化度的测试方法

用红外光谱仪测定聚合物的红外光谱图，采用位于1378cm^-1处聚乙烯端基(甲基)的对称变形振动谱带为分析谱带，依下式计算PE的支化度：

N(支链数/1000碳原子)＝K×(A/T)/D

式中N为支链浓度，A为分析谱带的红外光谱吸收值(％)，T为样品薄膜厚度(cm)，D为薄膜密度(g/cm³)，K为吸收系数，对乙烯支链K＝0.59(59)。

实施例1

催化剂载体的制备：

(1)取150ml二丁基镁的庚烷溶液(浓度为1M，美国Aldrich公司产品)加入充分干燥的反应瓶中，将反应瓶浸入冰水浴中冷却，然后缓慢滴加46.5ml2—乙基己醇，充分搅拌反应得镁化合物。

(2)氮气保护下，步骤(1)中制备的镁化合物与75mmol的邻苯二甲酸二丁酯在常温下混合，然后慢慢滴加于装有86ml四氯化硅的反应器中，升温至36～40℃，在此温度下搅拌反应10小时，过滤，用己烷充分洗涤6次，鼓氮干燥得氯化镁载体。

催化剂组分的制备：

将催化剂载体悬浮在100ml正己烷中，滴加33ml四氯化钛，然后将悬浮液加热到60℃，在该温度下持续搅拌反应2小时后，边搅拌边将温度降至20℃，停止搅拌，除去上清液，每次用100ml已烷洗涤催化剂4次，鼓氮干燥得催化剂粉末。

催化剂评价：在不锈钢搅拌釜中进行乙烯的淤浆聚合，聚合条件如下所示：2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，25ml己烯，聚合温度：80℃，聚合总压：0.73MPa， $P_{H_2}/P_{C_2{H}_4}=0.28/0.45$ ，催化剂用量8mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合时间：2小时。

聚合结果示于表1

实施例2

将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯替换为邻苯二甲酸二甲酯，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将实施例1中的四氯化硅用量调整为150ml，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将实施例1中的四氯化硅替换为同摩尔比的四氯化钛，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

直接用同摩尔的二丁基镁替代镁化合物，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

将实施例1中的2—乙基己醇替换为同摩尔比乙醇，其他条件同实施例1。

表1

 

催化剂	活性gPE/gcat	树脂堆积密度g/cm<sup>3</sup>	树脂密度g/cm<sup>3</sup>	树脂支化度C/1000C
					实施例1	47000	0.31	0.9483	3.26
实施例2	43111	0.33	0.9481	3.58
					实施例3	45433	0.32	0.9491	3.12
实施例4	35900	0.26	0.9504	3.10
					对比例1	48200	0.33	0.9638	1.82
对比例2	46720	0.32	0.9644	1.78

由表1中实施例与对比例的数据比较可以看出，由本发明载体所制备的催化剂与现有的催化剂相比，进行乙烯与己烯共聚合反应时，在共聚合反应的活性基本和聚合物颗粒形态(树脂堆积密度)基本相当的情况下，表现出更低的树脂密度，和更高的树脂支化度，这充分说明本发明的催化剂进行乙烯与其他烯烃进行共聚反应时具有更好的共聚性能。

Claims (14)

1、一种用于乙烯聚合的催化剂载体，其通过下述组分反应制备：

(1)至少一种通式为MgR¹ _n(OR²)_2-n的镁化合物，其中R¹、R²相同或不同，为C₁—C₂₀的烷基，n＝0～2；

(2)至少一种通式为R³(COOR⁴)_m的羧酸酯化合物，其中R³、R⁴相同或不同，是C₁—C₂₀的烷基或C₆—C₂₀的芳香基，m＝1或2；

(3)一种含氯化合物，其可与组分(1)所述的镁化合物发生氯化反应，并生成含有氯化镁的产物；

其中组分(2)和组分(1)的摩尔比为0.2至2；组分(3)中的Cl与组分(1)的摩尔比1.0～20。

2、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于组分(2)和组分(1)的摩尔比为0.3至0.55。

3、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述镁化合物为支化的脂肪醇与二烷基镁MgR⁵R⁶以0.5至1.99摩尔比的接触产物，其中支化的脂肪醇结构式为：

所述的R⁵、R⁶、R⁷和R⁹为C₁—C₂₀的烷基，R⁸为氢或C₁—C₂₀的烷基，且R⁸、R⁹和R⁷的C原子数总和不超过20。

4、根据权利要求3所述的催化剂载体，其特征在于所述的支化脂肪醇为2—乙基己醇或2—丙基戊醇。

5、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述羧酸酯化合物为邻苯二甲酸二烷基酯化合物。

6、根据权利要求1至5之一所述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(a)在15至100℃温度下，将组分(2)与组分(1)进行混合，其中组分(2)与组分(1)的摩尔比为0.2至2；及

(b)在15至100℃温度下，将步骤(a)得到的混合物与组分(3)反应，反应0.5至48小时，得到催化剂载体。

7、根据权利要求6所述催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤(a)中组分(2)与组分(1)的混合温度为25至50℃，和/或步骤(b)中的反应温度为25至50℃，反应时间为2至16小时。

8、根据权利要求6所述催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤(a)中组分(2)与组分(1)的摩尔比0.2至1，和/或步骤(b)中组分(3)的氯与组分(1)的摩尔比为2至15。

9、一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分，其特征在于，将权利要求1至5之一所述催化剂载体用钛化合物进行一次或一次以上的浸渍处理，经洗涤、干燥得到含钛的催化剂组分；所述钛化合物通式为Ti(OR¹⁰)_4-mX_m，式中R¹⁰是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br或其混合物，m为1至4的整数。

10、根据权利要求9所述催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物与所述催化剂载体中镁化合物的摩尔比1.0至25。

11、根据权利要求9所述催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物与所述催化剂载体中镁化合物的摩尔比2.0至20。

12、根据权利要求9所述催化剂组分，其特征在于，所述浸渍处理的温度为20至130℃。

13、一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求9至12之一所述的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR″′₃的烷基铝化合物，式中R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。

14、权利要求13所述催化剂在淤浆法或气相法乙烯聚合反应中的应用。