CN111234069B - 含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。所述含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为‑25℃～30℃。本发明提供的方法仅需向母液中滴加较少的四氯化钛，所得固体催化剂组分具有相当的催化活性，且粒径分布可控。

Description

含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂 及其应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。

背景技术

用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已经被广泛公开，这类催化剂组分一般含有镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。虽然不同的制备方法可能导致催化剂中组分含量不同，但是催化剂组分均负载有含钛的活性组分，用以实现催化剂对烯烃聚合过程的有效催化。一般情况下，制备这些催化剂时向母液滴加的钛化合物(主要为四氯化钛)并未全部反应，并因此会产生大量的含钛废液。从环保角度考虑，含有四氯化钛的废液具有危险性，因为四氯化钛与水接触后会产生具有强腐蚀性的HCl气体，对相关操作人员及环境造成危害。从成本角度考虑，较多四氯化钛的使用会增加催化剂的生产成本，且含钛废液中的四氯化钛及部分有机溶剂需回收循环使用，后处理过程较为复杂，处理成本高。

然而，一直以来，为了保证烯烃聚合用催化剂的活性，在制备过程中投入较多的钛化合物是必要的，已经公开的制备烯烃聚合用催化剂组分的制备方法的专利中均向母液中加入了大量的钛化合物。例如，CN1091450C公开了一种烯烃聚合催化剂能够以高活性进行烯烃聚合或共聚，得到高立构规整度的聚烯烃，并减少低立构规整度烯烃的占比，催化性能优良，其中所用固体钛催化剂组分中的钛含量不大于2.5wt％，但在制备固体钛组分时，钛化合物的用量以每摩尔氯化镁计为0.01-1000摩尔，优选为0.1-200摩尔，钛化合物的消耗量较大，不利于废液回收及成本控制。

CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系的制备方法，其中提及在含镁/钛的固体物析出过程中，以每摩尔氯化镁计，其使用的卤化钛用量为0.5-150摩尔、优选以1-20摩尔为好。虽然该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但由于在析出过程中使用了较多的钛化合物，经济性及环保性欠佳。

此外，众所周知，聚烯烃形态和催化剂形态具有相似性，催化剂的形态决定了其聚合产物的形态，而催化剂的析出过程对其粒径分布有重要的影响，在此前的研究中主要通过控制体系浓度、析出温度、搅拌转速等工艺参数对其粒径进行调控。例如，CN1099428C公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，但采用该方法仅可制备25微米以下的颗粒，继续增加甲苯的加入量使粒径更大时，会出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。除了对前述工艺参数进行调控，还可以通过对析出体系的组成进行调整，进而控制催化剂的粒径分布。目前已知的方法主要通过调控助析出剂的种类、添加量、添加时间等参数进行粒径分布的调控，而对于析出体系的惰性稀释剂研究较少。

综上，在现有技术条件下制备烯烃聚合用催化剂组分时需要向母液滴加较多的钛化合物，虽然其催化性能能够满足聚烯烃产品的生产要求，但从环保及成本角度而言并不令人满意，而对于催化剂粒径分布的可控性研究也需要进一步的完善。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术制备烯烃聚合用催化剂固体组分时，需要向母液中滴加较多钛化合物且所制得的催化剂粒径较小的缺陷，而提供一种新的含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。

具体地，本发明提供了一种含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。

本发明还提供了由上述方法制备得到的含镁/钛的固体催化剂组分。

本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合催化剂含有上述含镁/钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体。

此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

当采用本发明提供的方法制备含镁/钛的固体催化剂组分时，仅需向母液中滴加较少的钛的卤化物，所得固体催化剂组分与采用现有方法(需滴加大量的钛的卤化物)得到的固体催化剂组分具有相当的催化活性，能够节约成本，减轻废液后处理压力，并且该固体催化剂组分的粒径分布可控，从而为制备粒径较大的聚烯烃创造了可能性。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

本发明提供的含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将所述卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并在55-70℃下反应0.5-3小时，之后在50-60℃下加入所述助析出剂并继续反应0.1-1小时，加入惰性稀释剂Ⅱ，并以5-15℃/min的速率降温至-25℃至30℃，滴加钛的卤化物，在200-400rpm的搅拌转速下将温度在2-5小时内升至60-110℃，加入酯类化合物并在60-110℃下反应0.5-8小时，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分。

本发明对各组分的用量没有特别的限定，例如，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量可以为0.2-10mol，优选为0.5-4mol；所述有机磷化合物的用量可以为0.1-3mol，优选为0.3-1mol；所述助析出剂的用量可以为0.03-1mol，优选为0.05-0.4mol；所述酯类化合物的用量可以为0.005-15mol，优选为0.06-10mol；所述钛的卤化物的用量可以为1-15mol，优选为2-10mol；所述内给电子体的用量可以为0-15mol，优选为0-10mol。

所述惰性稀释剂Ⅱ可以完全不同于所述惰性稀释剂Ⅰ，也可以含有部分与所述惰性稀释剂Ⅰ相同的惰性稀释剂，只要使得惰性稀释剂Ⅱ的极性整体小于所述惰性稀释剂Ⅰ即可。所述惰性稀释剂Ⅰ的具体实例包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。所述惰性稀释剂Ⅱ优选含有白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种，更优选为白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种与惰性稀释剂Ⅰ的混合物，此时，白油、石蜡油、庚烷和己烷的总用量与惰性稀释剂Ⅰ用量的体积比为(0.01-0.5):1。此外，相对于1mol的卤化镁，所述惰性稀释剂Ⅰ的用量优选为1000-2000ml，所述惰性稀释剂Ⅱ的用量优选为700-1300ml。

所述卤化镁可以为现有的各种能够用作烯烃聚合催化剂的含镁和卤素的化合物，例如，其通式可以为MgXY。其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；优选地，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。所述C₁-C₅的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C₁-C₅的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C₆-C₁₀的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C₆-C₁₀的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例包括但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种，从原料易得性的角度出发，特别优选为氯化镁。

所述钛的卤化物可以为通式为Ti(OR)_4-aZ_a的钛化合物，R为C₁-C₁₄的烷基，Z为卤素，a为1-4的整数。优选地，所述钛的卤化物优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种

所述有机环氧化合物可以选自C₂-C₈的脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、C₂-C₈的卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、C₂-C₈缩水甘油醚和C₂-C₈内醚中的至少一种，例如可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。

所述有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

所述助析出剂优选选自有机酸酐、有机酸、有机醚和有机酮中的至少一种，更优选选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。

所述酯类化合物和内给电子体可以相同，也可以不同，并可以各自独立地选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种，优选选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯中的至少一种。所述酯类化合物和内给电子体的具体实例包括但不限于：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯等中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

本发明提供的含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法还包括将过滤所得的固体产物用惰性溶剂洗涤，之后再加入钛的卤化物及惰性溶剂处理1-3次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分。

本发明还提供了由上述方法制备得到的含镁/钛的固体催化剂组分。

本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合催化剂含有所述含镁/钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体。

此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为62℃的条件下反应1.5小时，降温至55℃后加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应0.5小时，补加40毫升甲苯和2毫升白油，并以10℃/min降温至8℃，滴加四氯化钛15毫升，在300rpm的搅拌转速下升温，5小时内升温至85℃，并在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，之后在85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到含镁/钛的固体催化剂组分。

实施例2

同实施例1，只是析出前(即加入邻苯二甲酸酐之后、滴加四氯化钛之前，下同)补加的甲苯的量为45毫升。

实施例3

同实施例1，只是析出前加入的白油的量为10毫升。

实施例4

同实施例1，只是析出前将2毫升白油采用2毫升石蜡油替代。

实施例5

同实施例1，只是析出前将2毫升白油采用2毫升庚烷替代。

对比例1

同实施例1，只是析出前不加入白油。

对比例2

同对比例1，只是析出前不加入白油，并在-28℃滴加四氯化钛56毫升。

对比例3

同对比例1，只是析出前不加入白油，并在-28℃滴加四氯化钛15毫升。

对比例4

同实施例1，只是在-28℃滴加四氯化钛15毫升。

实施例及对比例中各含镁/钛的固体催化剂组分母液的滴加钛量，含镁/钛的固体催化剂组分的钛含量、催化活性及粒度分布的具体数据列于表1。

表1

从表1中的数据可以看出，通过减少析出过程中钛化合物的用量，析出前加入适量极性相对较小的惰性稀释剂，并调节相应工艺参数，能够生产出粒径分布可控的目标催化剂(这点体现在各实施例所得催化剂的粒径分布各有差异，并能够在较宽的范围内变化，如需制备特定粒径范围的催化剂，则可以通过调整极性较小的惰性稀释剂II的组成和加入量来对粒径进行可控地调整)，并保持所得催化剂较高的催化活性，同时降低生产成本，减轻含钛废液对环境及相关实验人员的伤害。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并在55-70℃下反应0.5-3小时，之后在50-60℃下加入助析出剂并继续反应0.1-1小时，加入惰性稀释剂Ⅱ，并以5-15℃/min的速率降温至-25℃~30℃，滴加钛的卤化物，在200-400rpm的搅拌转速下将温度在2-5小时内升至60-110℃，加入酯类化合物并在60-110℃下反应0.5-8小时，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性；所述惰性稀释剂Ⅱ为白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种与惰性稀释剂Ⅰ的混合物；

所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、有机醚和有机酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性稀释剂Ⅰ选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述惰性稀释剂Ⅱ中，白油、石蜡油、庚烷和己烷的总用量与惰性稀释剂Ⅰ用量的体积比为(0.01-0.5):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1mol的卤化镁，所述惰性稀释剂Ⅰ的用量为1000-2000ml，所述惰性稀释剂Ⅱ的用量为700-1300ml。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10mol，所述有机磷化合物的用量为0.1-3mol，所述助析出剂的用量为0.03-1mol，所述酯类化合物的用量为0.005-15mol，所述钛的卤化物的用量为1-15mol，所述内给电子体的用量为0-15mol。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量为0.5-4mol，所述有机磷化合物的用量为0.3-1mol，所述助析出剂的用量为0.05-0.4mol，所述酯类化合物的用量为0.06-10mol，所述钛的卤化物的用量为2-10mol，所述内给电子体的用量为0-10mol。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，

所述卤化镁的通式为MgXY，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；

所述有机环氧化合物选自C₂-C₈的脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、C₂-C₈的卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、C₂-C₈缩水甘油醚和C₂-C₈内醚中的至少一种；

所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

所述酯类化合物和内给电子体各自独立地选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种；

所述钛的卤化物的通式为Ti(OR)_4-aZ_a，R为C₁-C₁₄的烷基，Z为卤素，a为1-4的整数。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述丁二烯氧化物为丁二烯双氧化物。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钛的卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。

14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的含镁/钛的固体催化剂组分。

15.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂含有权利要求14所述的含镁/钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体。

16.权利要求15所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。