CN102464734A

CN102464734A - 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

Info

Publication number: CN102464734A
Application number: CN2010105486075A
Authority: CN
Inventors: 郭正阳; 任春红; 王迎; 王宇; 刘萃莲; 洪挺; 雷世龙; 付梅艳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述述均匀溶液与钛化合物接触，得到作为所述催化剂的固体沉淀。本发明提供了一种烯烃聚合方法。本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法，通过在镁化合物、有机磷化合物与有机环氧化合物在溶剂中接触的过程中引入内给电子体，从而使得其制备得到的催化剂较现有技术的在采用助析出剂获得的含镁、钛的固体沉淀负载上内给电子体得到的催化剂活性高很多，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高1.1-1.5倍。

Description

烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法及由该方法得到的烯烃聚合催化剂和一种使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法。

背景技术

二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。

CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种制备高活性的烯烃聚合催化剂的方法以及由该方法得到的催化剂，并且提供了一种烯烃聚合的方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触，得到作为所述催化剂的固体沉淀。

本发明还提供了根据本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法得到的烯烃聚合催化剂。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，

所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化

合物接触；

其中，所述烯烃聚合催化剂为根据本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法制得的烯烃聚合催化剂。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法，通过在镁化合物、有机磷化合物与有机环氧化合物在溶剂中接触的过程中引入内给电子体，从而使得其制备得到的催化剂较现有技术的在采用助析出剂获得的含镁、钛的固体沉淀负载上内给电子体得到的催化剂活性高很多。本发明的方法原料易得，生产成本低。

采用本发明的方法获得的催化剂活性高，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高1.1-1.5倍。尤其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，本发明的催化剂可适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

本发明的烯烃聚合方法，通过采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂作为催化剂，从而使得本发明烯烃聚合活性较现有技术的烯烃聚合活性高。

具体实施方式

本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触，得到作为所述催化剂的固体沉淀。

根据本发明，尽管只要在步骤(1)中引入内给电子即可实现本发明的目的，但是发明人在制备过程中发现，通过适当的控制步骤(1)中的内给电子体化合物的量，合成的催化剂活性能够达到更高，其中，相对于每摩尔的镁元素，优选所述内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔，进一步优选0.06-10摩尔。

本发明的发明人在研究过程中意外的发现，不仅可以在步骤(1)中全部引入内给电子体化合物，也可以在步骤(1)中部分引入内给电子化合物，只要保证内给电子体达到一定的量即可。本发明的发明人发现控制所述内给电子体化合物在步骤(1)中的用量，相对于每摩尔的镁元素，为0.04-5摩尔时，本发明的方法还可以包括下列步骤(3)：将步骤(2)所得固体沉淀与所述内给电子体化合物或所述内给电子体化合物的溶液接触，其中，与固体沉淀接触的内给电子体化合物的用量，相对于每摩尔的镁元素，为0.02-5摩尔。

优选情况下，本发明的方法还包括将所得固体沉淀和/或所得固体沉淀与所述内给电子体化合物或所述内给电子体化合物的溶液接触后的产物进行过滤，洗涤；所述过滤、洗涤的方法可以按照本领域常规的方法进行，本发明无特殊要求。

所述洗涤用的洗涤剂可以为本领域常用的洗涤用的惰性稀释剂，例如可以为碳原子数1-10的烷烃、芳烃中的一种或多种，具体的例如可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

进一步优选情况下，本发明的方法还包括将过滤、洗涤后的产物继续用含有所述洗涤剂和所述钛化合物的混合物洗涤，所述将过滤、洗涤后的产物继续用含有所述洗涤剂和所述钛化合物的混合物洗涤的方法为本领域常规步骤，本发明无特殊要求，在此不再赘述。

进一步优选情况下，本发明的方法还包括将所述过滤、洗涤后的产物继续用含有所述洗涤剂和所述钛化合物的混合物洗涤后的固体沉淀进行进一步洗涤，所述洗涤的方法为本领域的常规步骤，本发明无特殊要求。

根据本发明，各个组分的用量可以为本领域常规的用量，例如溶剂的用量，只要保证其用量足够溶解各种反应物的混合物即可，优选情况下，相对于每摩尔的镁元素，钛化合物的用量一般为0.5-20摩尔，有机环氧化合物的用量一般为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，助析出剂的用量一般为0.03-1摩尔；优选为，钛化合物的用量1-15摩尔，有机环氧化合物的用量0.5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，助析出剂的用量0.05-0.4摩尔。

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。

所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚、C₃-C₆饱和脂肪酮。

具体地例如可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种；尤其优选为选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和苯二甲酸1，3二戊酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明，所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种；尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种；特别优选为二氯化镁。

根据本发明，所述钛化合物为式(II)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式(II)

式(II)中，X为卤素，R⁶为C₁-C₂₀的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；尤其优选为四氯化钛。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯环氧化物、丁二烯双环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机羧酸、有机酸酐、醚、酮中的一种或多种，优选为碳原子数2-20的有机酸酐、有机羧酸、醚和酮中的一种或多种；具体地例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。

所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的接触的条件均可以采用本领域常规的接触条件，本发明无特殊要求。

例如步骤(1)接触的条件一般为在10-100℃温度下接触0.5-6小时，优选为30-80℃温度下接触1-4小时。步骤(2)接触的条件一般为在-50℃至60℃温度下接触0.1-5小时，优选在-30℃至5℃温度下接触0.2-4小时。步骤(3)的接触条件一般为50-200℃温度下，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为在60-180℃温度下，搅拌状态下接触1-6小时。

根据本发明的优选实施方式，本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：

将有机环氧化合物、有机磷化合物、内给电子体溶解在溶剂中，然后在搅拌下加入镁化合物，并在10-100℃温度下接触0.5-6小时，优选为30-80℃温度下接触1-4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-50℃至60℃温度下优选为-30℃至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将上述均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1-5小时，优选为接触0.2-4小时；再将反应混合物升温至50-200℃，优选为60-180℃，补加内给电子体，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为1-6小时，过滤，用所述惰性稀释剂(例如甲苯)洗涤2-5次，再用过渡金属钛的卤化物及所述惰性稀释剂(例如甲苯)的混合物洗涤3-4次，之后再用洗涤剂(例如己烷、甲苯)洗涤固体物，制得烯烃聚合催化剂。

根据本发明的烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触；

尽管(B)方式接触时，对所述烯烃没有限制，但是，对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分别的烯烃，这时候仅采取(A)方式接触即可实现本发明的目的，因此优选情况下，以(B)方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80％以下。

根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000∶1，优选为20-500∶1。所述有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式(Ⅲ)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′ (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R′为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。其中，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。

根据本发明，所述有机硅化合物的通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中n为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa，以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001-1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的加入量可以为本领域常规用量，一般为0.01-20升(标准状态下)。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例中，催化剂中钛含量的测定：用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；催化剂中内给电子体化合物(有机酯)含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；聚合物的熔融指数(MI)用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；聚合物堆积密度的测定参照ASTM D1895-96标准。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、8.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在温度为50℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和55毫升甲苯，反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，升温至85℃(升温速率为5℃/min)，加入0.6毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升、甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时处理一次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。测得，其中，以重量计，钛含量为2.3％，DNBP含量为11％。

实验实施例1

5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

实施例2

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在温度为50℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和55毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时处理一次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到得到烯烃聚合催化剂。以重量计，钛含量为2.5％，DNBP含量为11.5％。

实验实施例2

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例2制得的催化剂，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

实施例3

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和50毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时处理一次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.4％，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量为13％。

实验实施例3

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例3制得的催化剂，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

实施例4

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、8.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、0.5毫升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，在温度为50℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和75升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，加入0.6毫升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，恒温一小时，过滤，固体用己烷洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，再处理一次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.4％，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)含量为12％。

实验实施例4

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例4制得的催化剂，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

对比例1

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，加入1.1毫升DNBP，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，再处理一次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为1.9％，DNBP含量为12.50％。

实验对比例1

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为对比例1制得的催化剂，具体结果详见表1。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法较现有技术的方法催化剂活性高很多。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，所述内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，所述内给电子体化合物的用量为0.06-10摩尔。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，步骤(1)中所述内给电子体化合物的用量为0.04-5摩尔，且该方法还包括下列步骤(3)：将步骤(2)所得固体沉淀与所述内给电子体化合物或所述内给电子体化合物的溶液接触；其中，相对于每摩尔镁元素，与固体沉淀接触的内给电子体化合物的用量为0.02-5摩尔。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中的一种或多种。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述钛化合物为式(II)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式(II)

式(II)中，X为卤素，R⁶为C₁-C₂₀的烃基，m为1-4的整数。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机环氧化合物为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机磷化合物为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂为有机羧酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种。

15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种。

16.一种由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂。

17.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

其特征在于，所述烯烃聚合催化剂为根据权利要求1-15中任意一项所述方法制得的烯烃聚合催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比为5-5000∶1。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为式(Ⅲ)所示的化合物，

AlR _n′X _3-n′ (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R′为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。

23.根据权利要求17、21或22所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。