CN102432701A - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其是由多元醇酯类化合物为内给电子体的含钛固体催化剂组分、烷基铝组分及四烃氧基硅化合物作为外给电子体化合物组成的，由于内外给电子体的合理匹配，使催化剂不仅能保持较高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点，同时该催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单，可单独使用，也可以同其它外给电子体复合使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含含钛固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物四烃氧基硅烷的烯烃聚合催化剂，属于烯烃聚合领域。
技术背景
众所周知，用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到好的作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能如活性、等规度、分子量分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。
在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5,100,981中，公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为CHMMS和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作为混合外给电子体，但是聚合物的活性和等规度都较低；日本专利JP19820174495；JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体，但是综合效果均不好。
在中国专利CN 95191937.7中提到了使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)联合使用作为外给电子体的聚合方法，它虽然能够改善聚合物的熔体流动指数，但是作为外给电子体的四乙氧基硅烷(TEOS)单独使用的实施例的聚合活性和等规指数都很低。
目前普遍认为在烯烃聚合反应中单独使用四烃氧基硅化合物作为外给电子体得到的聚合物综合性能不好(如活性低，等规度低等)，所以几乎没有单独使用四烃氧基硅化合物作为外给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂体系。
中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN 200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷 是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。但是从所公开的专利中发现，这类催化剂体系的氢调敏感性差。催化剂体系的氢调敏感性差，在用于工业生产时，将产生一系列不利的影响，比如生产中，氢气的消耗将增加；直接通过聚合反应器生产较高的熔体指数的聚合物很困难或者无法生产等等。
如何保持以多元醇酯类化合物为内给电子体的催化剂体系的特点，同时改善该催化剂体系的氢调敏感性，从而提高催化剂体系的综合性能，是需要解决的重要技术问题。
本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物为内给电子体的颗粒形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入四烃氧基硅化合物作为外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点，同时该催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单，可单独使用，也可以同其它外给电子体复合使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂具有高的聚合活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性大大提高。
本发明用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物；所述的给电体化合物为通式(I)所示的二醇酯类化合物：
式(I)中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选相互成环；n为0-10的整数，所述的给电子体化合物用量，以每摩尔镁计，为0.01～5摩尔；
(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′3，R″′为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分(2)中的铝与组分(1)中的钛摩尔比为1～1000；
(3)外给电子体化合物，为通式(II)所示的四烃氧基硅烷，其中Rx为碳原子数1～20烷基或环烷基、碳原子数为6～10的芳基或芳烷基，其中四烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔。
Si(ORx)4
(II)
其中所述的组分(1)中给电体化合物优选通式(III)中的化合物。
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
所述的组分(1)中给电体化合物还优选通式(Ⅳ)所示的化合物。
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
R′为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
具体化合物如：2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴等。
在组分(1)中，所述的钛化合物的通式为：Ti(ORw)4-kXk，其中Rw为1～20的烷基，X为F、Cl、Br或其混合物，k为1～4的整数。具体可 选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明的组分(1)含钛固体催化剂组分可以按照中国专利CN1436796A、CN1453298A中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，其中二元醇酯类化合物按照中国专利CN1436766进行合成，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
在本发明组分(1)催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，给电子体化合物为0.01～5摩尔，优选0.05～1摩尔。
本发明的组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′3，R″′为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。
本发明的组分(3)外给电子体化合物，为通式(Ⅳ)所示的四烃氧基硅烷，Si(ORx)4(Ⅳ)，其中Rx为碳原子数1～20烷基或环烷基、碳原子数为6～10的芳基或芳烷基。具体可选用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四环戊氧基硅烷、四环己氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙烯氧基硅烷、四丙烯氧基硅烷、四异丁烯氧基硅烷等，优选四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或四丁氧基硅烷(TBOS)。通式为Si(ORx)4的四烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物 0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
通式(Ⅳ)Si(ORx)4所示的四烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。
组分(2)烷基铝化合物和组分(3)外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与组分(1)催化剂组分接触反应。
上述的催化剂体系适合于烯烃CH2＝CHRy(其中Ry是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
附图说明：
图1为MI(熔体指数)与加氢关系图。纵坐标为聚合物熔体指数MI(g/10min)，横坐标为加氢量H2(NL)。
图1中曲线：曲线1为甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)曲线；曲线2为四甲氧基硅烷(TMOS)曲线；曲线3为四丙氧基硅烷(TPOS)曲线；曲线4为四丁氧基硅烷(TBOS)；曲线5-四乙氧基硅烷(TEOS)曲线。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)， 即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、分子量及分布测试：聚合物分子量及分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
4、二甲苯可溶物测定：按照ISO10350-1的方法测定共聚物中二甲苯可溶物的含量。
实施例1
二醇酯化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)2，4-戊二醇的制备
10g 2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇，收率90％。
(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mo12，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析或减压蒸馏得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。
1H NMR(δ，ppm，TMS)：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例2
2A、固体催化剂A(主催化剂)的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯 95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入上面制备的二醇酯化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分。
2B、丙烯聚合
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和8～12mg固体催化剂(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性(AC)。
实施例3～7
将实施例2的2A中制备的固体催化剂按照实施例2的2B中丙烯聚合的方法，分别加入氢气的量为1NL、2NL、4NL、6NL、8NL。聚合时加入的外给电子体为四甲氧基硅烷(TMOS)的己烷溶液，聚合及测试结果见表一、图1和表二。
实施例8～12
按照实施例3～7的方法，聚合时将加入的外给电子体更换为四乙氧基硅烷(TEOS)的己烷溶液，聚合及测试结果见表一、图1和表二。
实施例13～17
按照实施例3～7的方法，聚合时将加入的外给电子体更换为四丙氧基硅烷(TPOS)的己烷溶液，聚合及测试结果见表一、图1和表二。
实施例18～22
按照实施例3～7的方法，聚合时将加入的外给电子体更换为四丁氧基硅烷(TBOS)的己烷溶液，聚合及测试结果见表一、图1和表二。
对比实施例1～5
聚合方法同实施例3～7，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)，聚合结果见表表一、图1和表二。
表一
注：TEOS——四乙氧基硅烷
TMOS——四甲氧基硅烷
TPOS——四丙氧基硅烷
TBOS——四丁氧基硅烷
CHMMS——甲基环己基二甲氧基硅烷
由表一和图1可以看出，使用本发明组分(1)、(2)与四烃氧基硅烷作为外给电子体的催化剂体系，用于丙烯聚合后，在相同氢浓度条件下，所得到的聚合物熔体指数(实施例3～7)，明显大于使用甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)作为外给电子体时的聚合物的熔体指数(对比例1～5)。
从所得到的聚合物综合性能可以看出，使用四甲氧基硅烷(TMOS)作为外给电子体的催化剂体系，在氢调敏感性大大改善的情况下，催化剂聚合活性和所得到的聚合物的等规度几乎不降低，仍然保持在很高的水平。
表二
注：TEOS——四乙氧基硅烷
TMOS——四甲氧基硅烷
TPOS——四丙氧基硅烷
TBOS——四丁氧基硅烷
CHMMS——甲基环己基二甲氧基硅烷
由表二可以看出，使用四烃氧基硅烷作为外给电子体的催化剂体系用于丙烯聚合后，在相同的条件下，所得到的聚合物的分子量分布指数与使用甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)作为外给电子体时的聚合物的相当，均为分子量分布较宽的聚合物。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物；所述的给电体化合物为通式(I)所示的二醇酯类化合物：
式(I)中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选相互成环；n为0-10的整数，所述的给电子体化合物用量，以每摩尔镁计，为0.01～5摩尔；
(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′3，R″′为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分(2)中的铝与组分(1)中的钛摩尔比为1～1000；
(3)外给电子体化合物，为通式(II)所示的四烃氧基硅烷，其中Rx为碳原子数1～20烷基或环烷基、碳原子数为6～10的芳基或芳烷基，其中四烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔。
Si(ORx)4
(II)
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物为通式(III)所示的二醇酯类化合物：
(III)式中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物为通式(Ⅳ)所示的化合物；
(Ⅳ)中R1-R6、R1-R2为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R′为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物为2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯或9，9-双(苯甲羧基甲基)芴。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物使用量以每摩尔镁计，为0.05～1摩尔。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(1)中钛化合物的通式为：Ti(ORw)4-kXk，其中Rw为1～20的烷基，X为F、Cl、Br或其混合物，k为1～4的整数。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(2)中烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(3)中通式(II)所示的四烃氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(3)中通式(II)所示的四烃氧基硅烷的使用量为每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
10.权利要求1-9之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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