CN1834118A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分采用氯化镁和硅胶复合载体，通过在催化剂组分制备过程中引入通式(I)表示的二醇酯化合物，催化剂活性得到提高，该催化剂用于丙烯聚合时，得到的聚合物的表观密度增加，粒径分布明显变窄，而且聚合物的等规度较高，分子量分布较宽，综合性能优良。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂，更具体地，涉及一种采用新型给电子体和复合载体的催化剂组分和催化剂。
技术背景
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性(等规度)等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。其中聚合物的颗粒形态在聚丙烯合成的工业生产中尤其重要。
在已公开的钛/镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂组分和合成工艺，有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物颗粒形态。其中对于催化剂的载体的选择和制备以及催化剂体系中给电子体的选择是非常重要的。
为了提高催化活性，许多专利中采用不同的物理或化学方法来制备活性的氯化镁载体，然后负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物形成催化剂活性中心。例如，中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时，具有高活性、高等规度等特点。但由于催化剂颗粒是通过沉淀析出法制备的，因此催化剂粒径较小，而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，同时为了利于固体物的析出，需使用析出剂和大量的四氯化钛。不但增加了催化剂的成本，而且还带来了对环境的污染。
本发明者提出了一种采用氯化镁和硅胶复合载体的方法(中国专利CN03157185.9)，该方法通过调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形，达到改善聚合物的颗粒形态的目的。在所述的硅/镁复合载体催化剂体系中，内给电子体使用常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等，催化剂在用于烯烃聚合时活性较低，由它得到的聚合物存在着表观密度较低，粒径分布较宽的缺点，这必将不利于工业生产。
一种新型的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A中，该二醇酯类化合物作为给电子体用于常规的钛/镁催化剂体系时，可得到综合性能优良的催化剂，例如催化剂活性较高，得到的聚合物等规度较高、分子量分子量分布较宽等。
本发明者出人意料地发现，在前面提到的硅/镁复合载体催化剂体系中，通过引入所述的二醇酯类化合物作为内给电子体，催化剂在用于丙烯聚合时，不仅活性有大幅度提高，而且所得到的聚合物表观密度增加，粒径分布明显变窄，因此二醇酯类化合物在本发明的硅/镁复合载体催化剂体系中，对于聚合物颗粒形态的改善有显著的效果。另外，由本发明的催化剂得到的聚合物等规度较高，分子量分布较宽，综合性能优良。
发明内容
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，
在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物的给电子体：
其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
在上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选R1、R2、R5、R6不同时为氢的化合物；其中更优选R1、R2、R5、R6中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
在上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。
适宜的化合物的实例包括：
1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。
在通式(I)的二醇酯化合物中，R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构，其中优选通式(II)表示的化合物：
其中，R1和R2，R5-R8如通式(I)中的定义，，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
适宜的化合物的实例包括：
9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。
上述的二醇酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使通式(III)的二元醇酯化得到相应的二元醇酯，
Figure A20051005551800111
其中R1-R6的定义如通式(I)中的定义。
通式(III)的二元醇的合成可参见现有技术的文献，例如9，9-双(羟甲基)芴(参见Acta Chemica Scandina-vica 21，1967，pp.718-720)，也可参见中国专利CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法。
本发明将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，从而析出含钛的固体催化剂组分，通式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。
所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μM，优选2～30μM。一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水份。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前或之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。
硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1-10克，优选：0.5-5克。
硅胶的加入温度为-40～100，优选为0～-30℃.
钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计为1-20mol，优选：4-10mol。
钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为：-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。
所述的二醇酯给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，优选为催化剂颗粒形成后加入。
对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
所得催化剂中，钛含量在0.5～5％之间；镁含量在5～20％之间；硅含量在5～25之间。所得催化剂的比表面在200～500％之间，孔容在0.9～2.0ml/g之间。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)上述的本发明的催化剂组分(活性组分)，
(2)烷基铝化合物组分，其通式如AlR1 nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。
(3)任选地，一种外给电子体化合物，例如通式RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R.为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。
其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
其中组分(2)和组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明所述的催化剂组分在用于烯烃聚合时，不仅催化剂的活性较高，而且得到的聚合物表观密度增加，粒径分布显著变窄，同时聚合物的分子量分布也有了一定的提高。特别是在用于丙稀聚合时具有较高的立构定向性，综合性能十分优良。非常适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合工艺。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
以下实施例中使用的二醇酯化合物的合成方法参照中国专利CN1453298A。
实施例1
1、催化剂合成：在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，加入9，9-二(苯甲羧基甲基)芴1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.6克。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述固体催化剂11.9毫克，三乙基铝2.0mmol，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，液体丙烯至1.0L，升温至70℃，在70℃下聚合1小时。得聚合物235克。聚合结果见表1、2。
实施例2
1、催化剂的合成：除用2，4-戊二醇二苯甲酸酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。
实施例3
1、催化剂合成：除用4-甲基-3，5-二庚醇二苯甲酸酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。
实施例4
1、催化剂的合成：除用3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
1、催化剂合成：除用2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、丙烯聚合：同实施例1。聚合结果见表1。
实施例6
1、催化剂合成：除用4-乙基-3，5-二庚醇二苯甲酸酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、丙烯聚合：同实施例1。聚合结果见表1、2。
对比例1
1、催化剂的合成：除用邻苯二甲酸二正丁酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例1。
2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。
实施例7
1、催化剂合成：在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.5ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，在升温过程中加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.5ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂11.0克。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述固体催化剂17.3毫克，三乙基铝2.0mmol，CHMMS 1.0mmol，加入1L(标准体积)氢气，液体丙烯至1.0L，升温至70℃，在70℃下聚合1小时。得聚合物208克。聚合结果见表1、2。
对比例2
1、催化剂的合成：除用邻苯二甲酸二正丁酯代替9，9-双(苯甲羧基甲基)芴之外，其余同实施例7。
2、丙烯聚合：同实施例7，聚合结果见表2。
表1 催化剂的聚合结果
  给电子体化合物   聚合产率KgPP/gPP   等规度II％   表观密度g/ml   分子量分布(Mw/Mn)
 实施例1   9，9-双(苯甲羧基甲基)芴   20   98.9   0.44   5.5
 实施例2   2，4-戊二醇二苯甲酸酯   21   98.1   0.40   5.7
 实施例3   4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   21   97.3   0.40   6.0
 实施例4   3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯   31   97.4   0.40   7.5
 实施例5   2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯   31   97.1   0.39   7.0
 实施例6   4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   20   98.9   0.44   5.47
 对比例1   邻苯二甲酸二正丁酯   17   98.7   0.36   5.6
从表1的数据可以看出，在本发明的催化剂组分中，使用二醇酯类化合物(实施例1-7)作为内给电子体，与使用常规的邻苯二甲酸二正丁酯(对比例1)相比，催化剂活性提高，得到的聚丙烯的表观密度增加，均在0.39以上。而且聚丙烯的等规度较高，分子量分布较宽，综合性能优良。
表2 聚合物物料的筛分结果
  给电子体化合物                         聚合物粒径分布
  20目以上   20-40   40-60   60-80   80目以下
 实施例1   9，9-双(苯甲羧基甲基)芴   1.8   79.2   15.2   1.8   0
 实施例2   2，4-戊二醇二苯甲酸酯   0.8   79.2   13.0   0.6   0
 实施例3   4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   0   80.6   13.1   4.8   0
 实施例6   4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   0.8   80.6   13.1   2.4   0.6
 实施例7   4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   1.6   80.5   16.0   1.8   0
 对比例1   邻苯二甲酸二正丁酯   4.6   43.4   38.8   8.4   4.2
 对比例2   邻苯二甲酸二正丁酯   26.6   63.1   7.3   2.2   0.8
从表2的数据可以看出，本发明的催化剂用于丙烯聚合时，能够得到粒径分布很窄的聚合物。在内给电子体使用二醇酯类化合物的实施例1-3、7、8中，聚合物在20-40目的粒径分布均达到80％，比使用邻苯二甲酸二正丁酯作为内给电子体的对比例1、2明显变窄。

Claims (16)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，
在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物的给电子体：
Figure A2005100555180002C1
其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6不同时为氢。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6中至少有一个基团是氢。
4.如权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
5.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。
6.如权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。
7.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物包括通式(II)的化合物。
Figure A2005100555180003C1
其中，R1和R2，R5-R8如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
8.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物为硅胶。
9.如权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的平均粒径为2～30μM。
10.如权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.5～5克。
11.如权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。
12.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物为0.5～4mol；有机磷化合物为0.3～1.0mol，钛化合物为4-10mol。
13.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR1 nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式RnSi(OR`)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
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