CN102712704A - 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物 - Google Patents

作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102712704A
CN102712704A CN2010800617393A CN201080061739A CN102712704A CN 102712704 A CN102712704 A CN 102712704A CN 2010800617393 A CN2010800617393 A CN 2010800617393A CN 201080061739 A CN201080061739 A CN 201080061739A CN 102712704 A CN102712704 A CN 102712704A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst component
group
described catalyst
naphthalene
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800617393A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102712704B (zh
Inventor
J.N.科尔特三世
T.W.梁
陶涛
高宽强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102712704A publication Critical patent/CN102712704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102712704B publication Critical patent/CN102712704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Abstract

可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体：[R1-O-C(O)-O-]xR2其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。

Description

作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物
本申请是非临时申请，要求2009年12月2日提交的美国临时专利申请61/265,934的优先权(其题目为″THREE AND FOUR ATOM BRIDGED DICARBONATE COMPOUNDS AS INTERNAL DONORS IN CATALYSTS FOR POLYPROPYLENE MANUFACTURE″)，其教导的全部内容通过参考并入本申请，如同其全部复制如下。 
本发明涉及可用于丙烯聚合催化剂的组分，具体来说涉及与含镁负载含钛催化剂组分组合使用的电子给体组分。 
背景技术
使用基于过渡金属的固体的烯烃聚合催化剂组分在本领域是众所周知的，包括负载在金属氧化物、卤化物或其它盐如广泛描述的基于含镁、钛卤化物的催化剂组分上的这样的固体组分。这样的催化剂组分通常称作“负载”。虽然已描述了用于聚合或共聚合α-烯烃的许多聚合和共聚合过程和催化剂体系，但调整过程和催化剂体系以获得所得聚合物或共聚物产物的特定性质组合是有利的。例如，在某些应用中，能接受的高活性、良好的形态、期望的粒度分布、能接受的堆积密度等的组合，以及聚合物特性如立体特异性、分子量分布等都是需要的。 
典型地，负载催化剂组分可用于聚合丙烯和更高级的α-烯烃，以及可用于使丙烯和更高级的烯烃与少量乙烯和含有内部电子给体组分的其它α-烯烃聚合。这样的内部电子给体为固体的负载催化剂组分的一体化部分，并且不同于外部电子给体组分，外部电子给体组分与烷基铝组分一起典型地包含于催化剂体系。虽然内部电子给体为固体的负载组分的一体化部分，在与烯烃单体接触不久之前，或在烯烃单体的存在下，外部电子给体可与固体的负载组分结合。外部电子给体常被称作选择性控制剂(或“SCA”)，并且负载催化剂组分常被称作预催化剂(procatalst)。 
内部电子给体的选择可以影响催化剂性能和由催化剂体系形成的所得 聚合物。通常，有机电子给体已描述为可用于制备包括含有氧、氮、硫、和/或磷的有机化合物的立体特异性负载催化剂组分。这样的化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。已描述了有机电子给体的混合物在掺入负载催化剂组分中时是有用的。有机电子给体的实例包括二羧酸酯如邻苯二甲酸烷基酯和琥珀酸酯。 
在目前的实践中，邻苯二甲酸烷基酯常用作商业丙烯聚合催化剂体系中的内部电子给体。但是，出现了某些环境问题，涉及到在可能有人类接触的应用中持续使用邻苯二甲酸酯衍生物。 
丙烯聚合物的具体用途取决于该聚合物的物理性质，如分子量、粘度、刚性、挠曲模量、和多分散性指数(分子量分布(Mw/Mn))。此外，聚合物或共聚物形态经常是关键的并且典型地取决于催化剂形态。良好的聚合物形态通常包括粒度和形状的均匀性、耐磨擦性和能接受的高堆积密度。非常小的颗粒(细粒)的最小化典型地在气相聚合或共聚合中是特别重要的，从而避免输送或再循环管线阻塞。 
现有技术认识到了适用作负载催化剂组分中的内部电子给体的有限组的化合物。随着基于烯烃的聚合物应用的持续多样化和复杂化，现有技术认识到了基于烯烃的聚合物需要改进的和多样的性质。期望的是，负载催化剂组分中的内部电子给体有助于聚合期间的强催化剂活性和高氢响应。进一步期望的是，负载催化剂组分中的内部电子给体产生具有高全同立构性的基于丙烯的聚合物，全同立构性通常以二甲苯可溶级分(XS)和/或最终熔化温度(TMF)表达。 
所描述的本发明涉及在丙烯聚合催化剂组分中使用内部改性剂(内部电子给体)，其含有至少两个碳酸酯官能度。 
因此，本发明的一种实施方式是可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有内部电子给体，该内部电子给体包含具有如下结构的化合物： 
[R1-O-C(O)-O-]xR2
其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链 中有3~4个原子。 
具体实施方式
定义 
所有对元素周期表的引用都是指元CRC Press,Inc.,2003出版并拥有版权的元素周期表。另外，任何对一个或多个族的引用是指采用IUPAC的族排序体系在该元素周期表中反映的一个或多个族。除非有相反说明、从上下文暗示、或在本领域中惯用的之外，所有的份数和百分比都是基于重量。为了美国专利实践的目的，引用的专利、专利申请或出版物的任何内容都以其全部内容通过引用纳入(或其等价的美国版本也如此通过引用纳入)，尤其是有关合成技术、定义(以不与本公开中具体提供的任何定义抵触的程度)、和本领域中的一般知识的公开内容。 
术语“包含”及其派生词不意图排除任何额外组分、步骤或工序的存在，不论其是否在本文披露。为了避免任何疑义，通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可包含任何额外的添加剂、佐料、或化合物(不论是聚合物还是其它形式的)，除非有相反说明。相反，术语“基本上由...组成”从任何接着叙述的范围排除了对任何其它组分、步骤或工序，除了对运行性不必要的那些。术语“由...组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或工序。术语“或”，除非另有说明，是指单独的以及以任何组合的列出的各成员。 
本文引用的数值范围包括来自下限值到上限值的所有值，以一个单位递进，条件是在任何最小值和任何最大值之间有至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成的或物理性质，例如，共混物组分、软化温度、熔体指数等的量为10~100，则意图所有的单独值如1、2、3等，和子范围如1~20、55~70、197~100等，都在本说明书中被明确地列举。对于小于1的数值，认为一个单位根据需要是0.0001、0.001、0.01或0.1。 
如本文所使用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。 
如本文所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可是或不是混溶的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可是或不是相分离的。这样的共混物可含有或不含一种或多种畴构造，其由透射电子显微法、光散射、x-光散射、和本领域中已知的任何其 它方法测定。 
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元聚合物、互聚物等。其包括，但不限于，共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。 
如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此上位术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。 
术语“基于烯烃的聚合物”为聚合物，其含有基于聚合物总重量的主要重量百分比的聚合形式的烯烃，例如乙烯或丙烯。基于烯烃的聚合物的非限制性的实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。 
如本文所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于能聚合单体的总重量)并任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。 
如本文所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于能聚合单体的总重量)并任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。 
如本文使用的术语″烃基″和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化的或未支化的、饱和的或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的类别，和它们的组合。烃基的非限制性的实例包括烷基-、环烷基-、链烯基-、链二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基、烷基芳基、和炔基基团。 
如本文使用的术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例为杂原子。如本文使用的，“杂原子”是指除碳或氢外的原子。杂原子可以使来自元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性的实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。取代的烃基还包括卤代烃基和含有硅的烃基。如本文使用的，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基。 
如本文所使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的、饱和的或不饱和的 非环烃基。合适的烷基的非限制性的实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基，异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基具有1~20个碳原子。 
本文所使用的术语“取代的烷基”是指如上所述的烷基，其中与该烷基的任何碳连接的一个或多个氢原子被另一基团代替，所述另一基团如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、膦基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基、含有其它杂原子的基团，和它们的组合。合适的取代的烷基包括，例如，苄基、三氟甲基等。 
如本文所使用的术语“芳基”是指可为单一芳环或稠合在一起的多芳环(它们共价连接，或连接到公共基团如亚甲基或亚乙基基团)的芳族取代基。芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。芳基具有6~20个碳原子。 
如本文所使用的术语“碳酸酯”是指较大分子中的官能团，其含有与三个氧原子键合的碳原子，其中之一是双键键合的。这样的化合物也称作有机碳酸酯或碳酸的酯。 
本发明的负载催化剂组分含有至少一个包含给电子取代基的内部电子给体，包含二碳酸酯。二碳酸酯定义为对应于以下结构的那些化合物： 
[R1-O-C(O)-O-]xR2
其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2~4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。 
优选的是，x等于2，因此，在本发明最广泛的意义上，术语“二碳酸酯”用于概括描述这些化合物，甚至涵盖了具有3或甚至4个碳酸酯基团的化合物。 
对于许多应用来说，优选的是，R1基为脂族烃基。还优选的是，这样的脂族基团具有相对来说较短的长度，例如1~6个碳原子，其中最优选2、3、或4个碳原子。 
可用于本发明的二碳酸酯中的R2基团为在2个碳酸酯基团的最短链中有3~4个原子。优选地，这些连接原子是碳原子，但也可使用杂原子如氧、氮、硅、或磷。应理解，“3~4”个连接原子仅指在碳酸酯基团之间的最短链 中的原子，并且R2基团典型地大得多，因为它们含有不直接地连接碳酸酯基团的原子。优选的R2基团包括联苯基，其中连接原子包括苯基环之间的桥，萘，其中所述连接原子包括稠合环的共享碳原子的至少之一。这样的联苯基或萘可有利地含有烷基或其它取代基。 
可用于本发明的烃可被除碳或氢之外的原子取代。例如，用于本发明的烷基可被含有包括氮、氧、磷、硅、和卤素的杂原子的相容基团取代。因此，用于本发明的烃基可被例如醚、胺、酰胺、氯、溴、或甲硅烷基取代。类似地，可掺入给体化合物作为R1或R2基团的一部分的环状的结构可含有杂原子，如氮、氧、硅、和磷。 
用于本发明的一些具体二碳酸酯的非限制性的实例包括以下，和它们的取代的衍生物： 
Figure BDA00001901487100061
在本发明中适合用作内部电子给体的二碳酸酯材料可以根据现有技术中已知的方法制备。制备真正的二碳酸酯(即其中x=2)的一种合适的方法包括，使二醇与至少两摩尔当量的取代的氯甲酸酯反应。因此反应可描述为： 
R2(OH)2+2Cl-C(O)-OR1→[R1-O-C(O)-O-]2R2
其中R1和R2如上所述。可加入合适的碱以封存反应期间释放的盐酸。该方法的合适的变形是首先使二醇与合适的碱反应以进行部分的或完全的去质子化，然后用至少2摩尔当量的取代的氯甲酸酯处理。 
本发明的二碳酸酯可用作聚丙烯制造中常用的高活性负载含钛齐格勒-纳塔催化剂中的内部电子给体。 
可用于本发明的负载含钛组分通常负载在与电子给体化合物组合的不溶于烃的含镁化合物上。这样的负载含钛烯烃聚合催化剂组分典型地通过使钛(IV)卤化物、有机电子给体化合物和含镁化合物反应而形成。任选地，这样的负载含钛反应产物可通过用额外的电子给体或路易斯酸类别进行的进一步的化学处理而进一步处理或改性。所得负载含钛组分也被称作“负载催化剂组分”或“预催化剂”。 
合适的含镁化合物包括卤化镁；卤化镁如氯化镁或溴化镁与有机化合物，如醇或有机酸酯的反应产物，或与I-III族金属的有机金属化合物的反应产物；镁醇盐；混合的镁/钛卤化物醇盐；或烷基镁。 
负载催化剂组分的实例通过使氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁，或混合的镁/钛卤化物醇盐与卤化钛如四氯化钛反应，并进一步加入电子给体化合物来制备。在优选的制备中，将含镁化合物溶解，或在淤浆中，在相容性液体介质如烃或卤化烃中以制备合适的催化剂组分颗粒。 
以上列出的可行的负载催化剂组分只是许多可用于本发明且现有技术已知的可行的含镁、基于卤化钛的不溶于烃的固体催化剂组分的示例。本发明不限于特定的负载催化剂组分。 
本领域已知的负载催化剂组分可与本发明中所述的内部给体一起使用。典型地，本发明的内部电子给体材料在固体的负载催化剂组分的形成期间加入该组分。典型地，所述电子给体材料在用合适的钛源如钛(IV)化合物处理固体的含镁材料期间一起加入，或在分开的步骤中加入。这样的含镁材料典型地处于离散颗粒的形式并可含有其它材料如过渡金属和有机化合物。而且，氯化镁、四氯化钛和内部给体的混合物可通过球磨形成负载催化剂组分。 
镁源
镁源优选地为负载催化剂组分前体的形式，其根据描述于例如美国专利 4,540,679、4,612,299、4,866,022、4,946,816、5,034,361、5,066,737、5,082,907、5,106,806、5,146,028、5,151,399、5,229,342和7,491,781中的任何方法制备。镁源可还可以为卤化镁、烷基镁、芳基镁、烷芳基镁、烷氧化镁、烷芳氧化镁或芳氧化镁，其醇加合物、其碳酸化衍生物、或其磺化衍生物，但优选地为卤化镁的醇加合物、二烷氧化镁、碳酸化二烷氧化镁、碳酸化二芳氧化镁、或混合的镁/钛卤化物醇盐。还可以使用含有一个烷氧基团和一个芳氧基团的镁化合物，以及除一个烷氧基团、烷芳氧基团、或芳氧基团之外的还含有卤素的镁化合物。烷氧基团，当存在时，最合适的含有1~8个碳，优选2~6个碳原子。芳氧基团，当存在时，最合适的含有6~10个碳。当卤素存在时，其优选为氯。 
可以采用的二烷氧化镁和二芳氧化镁是具有式Mg(OC(O)OR3)a(OR4)2-a的那些，其中R3和R4为烷基、烷芳基、或芳基基团，且a为约0.1~约2。最优选的含有碳酸酯基团的镁化合物为碳酸化二乙氧化镁(CMEO)，Mg(OC(O)OEt)2。任选地，镁在与四价钛源接触前可用额外的卤化剂例如亚硫酰氯或烷基氯硅烷卤化。 
稍有不同的类型的镁源由通式Mg4(OR5)6(R6OH)10A描述，其中各个R5或R6为最多4个(包含4个)碳原子的低级烷基，和A是一个或多个总电荷-2的阴离子。该镁源的制造披露于Job的美国专利4,710,482，其通过引用纳入本文。 
另一尤其优选的镁源是含有镁和钛基团并可能含有卤化物、烷氧化物、酚类化合物中的至少一些的基团的镁源。这样的配合预催化剂前体通过使烷氧化镁、烷氧化钛、卤化钛、酚类化合物、和烷醇接触来制备。参见Job的美国专利5,077,357，其通过引用纳入本文。 
进一步的可用的镁源为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgbTi(OR7)cX1 d，其中R7为1~14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR8，其中R8为有1~14个碳原子的脂族或芳族烃基团具；各OR7基团相同或不同；X1独立地为氯、溴或碘，优选地氯；b为0.5~56，或2~4；c为2~116或5~15；以及d为0.5~116，或1~3。这些前体通过将醇从它们的制备中使用的反应混合物除去进行受控的沉淀来制备。因此，反应介质包含芳族液体、特别是氯化芳族化合物、最特别是氯苯与烷醇、特别是乙醇的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。将烷醇从卤化中使 用的溶液除去，使得固体的前体沉淀，具有特别期望的形态和表面积。另外，所得前体的粒度特别均匀。 
另外的有用的镁源为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文使用的，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子给体的负载催化剂组分(即卤化负载催化剂组分前体)。BenMag材料还可包括钛基团，如卤化钛。苯甲酸酯内部给体是可靠的并且在负载催化剂组分和/或催化剂合成期间可以用其它电子给体替换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性的实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。优选的苯甲酸酯基团为苯甲酸乙酯。合适的BenMag预催化剂前体的非限制性的实例包括商品名SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂，其可从密歇根州Midland的The Dow Chemical Company获得。BenMag负载催化剂组分前体可为在苯甲酸酯化合物存在下负载催化剂组分前体(例如，二烷氧化镁、碳酸化二烷氧化镁、或MagTi前体)的卤化产物。 
钛源
用于负载催化剂组分的钛源优选地为含有至少两个卤素原子、优选地含有四个卤素原子的四价钛，例如，Ti(OR9)eX2 4-e，其中R9为烃，X2为卤素和e为0~2。最优选这些卤素原子是氯原子。还可以采用钛化合物，其含有最多两个烷氧基，烷芳氧基或芳氧基基团。烷氧基基团，当存在时，最合适地含有1~8个碳原子，优选2~6个碳原子。芳氧基或烷芳氧基基团，当存在时，最合适地含有6~12个碳原子，优选地6~10个碳原子。合适的烷氧基-和芳氧基-卤化钛的实例包括二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、二己氧基二氯化钛、和苯氧基三氯化钛。最优选的钛源为TiCl4。 
负载催化剂组分制造
镁化合物优选地与四价卤化钛在内部电子给体和任选的卤代烃的存在下反应(即，卤化)。任选地，惰性烃稀释剂或溶剂也可存在。制备负载催化剂组分的各种方法是本领域已知的。这些方法中的一些描述于例如美国专利4,442,276、4,460,701、4,547,476、4,816,433、4,829,037、4,927,797、4,990,479、5,066,738、5,028,671、5,153,158、5,247,031和5,247,032中。不论形成方法 如何，本发明的负载催化剂组分包含本发明中所述的内部电子给体材料。 
当任选地采用时，使用的卤代烃可为芳族、脂族、或脂环族。最优选地，卤代烃的卤素为氯。芳族卤代烃是优选的，特别是含有6~12个碳原子、优选6~10个碳原子的那些。优选地这样的卤代烃含有1或2个卤素原子，但是如需要可存在更多的。合适的芳族卤代烃包括，但不限于，氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、和氯萘。脂族卤代烃含有1~12个碳原子，优选1~9个碳原子，和至少2个卤素原子。合适的脂族卤代烃包括，但不限于，二溴甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷、四氯化碳、和三氯乙烷。可以采用的脂环族卤代烃含有3~12个碳原子，优选3~9个碳原子，以及至少2个卤素原子。合适的脂环族卤代烃包括二溴环丁烷、和三氯环己烷。 
任选的惰性烃稀释剂可为脂族、芳族或脂环族。一些示例性稀释剂为异戊烷、正辛烷、异辛烷、二甲苯、或甲苯。 
用卤化四价卤化钛卤化镁化合物采用过量卤化钛进行。每摩尔镁化合物应使用至少2摩尔卤化钛。每摩尔镁化合物使用优选地约4摩尔~约100摩尔卤化钛，并且每摩镁化合物最优选使用约4摩尔~约20摩尔卤化钛。 
当任选地采用时，卤代烃以足以溶解卤化钛和内部电子给体，并且足以充分分散镁化合物的量使用。通常分散体含有每摩尔卤代烃约0.005~约2.0摩尔固体的镁化合物，优选含有每摩尔卤代烃约0.01~约1.0摩尔固体的镁化合物。内部电子给体以足以提供所述化合物与卤化钛的摩尔比约0.0005：1~约2.0：1，优选约0.001：1~约0.1：1的量使用。可使用以体积计约1：100~100：1的卤代烃与任选的稀释剂。 
卤化可以在最高达约150°C，优选约80°C~约140°C的温度进行。通常使反应进行0.1~6小时，优选约0.5~约3.5小时的时间。为了方便，卤化通常在大气压下进行，但是也可以采用一系列的压力，例如，0.5atm(50,700Pa)~5atm(507,000Pa)。卤化产物，如起始的镁化合物那样，为固体的材料，其可以通过干燥、过滤、倾析、蒸发、蒸馏或任何合适的方法从液体反应介质分离。 
分离后，卤化产物(也称为卤化后的负载催化剂组分)可用额外的四价卤化钛处理一次或多次以除去残余烷氧基和/或芳氧基基团和最大化催化剂活 性或其它期望的性质。优选地，用单独份的四价卤化钛处理卤化产物至少两次。通常，用卤化钛处理卤化产物所采用的反应条件与镁化合物的初始卤化期间所采用的反应条件相同或相似，并且在处理期间可存在或不存在内部电子给体。当任选地采用时，卤代烃典型地用于溶解卤化钛和分散固体卤化产物。如需要，卤化产物可在其用钛化合物第二次处理之前或之后用酰卤处理。卤化产物(即负载催化剂组分)中每摩尔镁通常采用5mmol~200mmol的酰卤。合适的酰卤包括苯甲酰氯、邻苯二甲酰二氯、2,3-萘二酰二氯、内-5-降冰片烯-2,3-二酰二氯、马来酰二氯、柠康酰二氯等。通过酰卤处理卤化产物的可用方法描述于美国专利6,825,146中。 
在负载催化剂组分已用额外的四价卤化钛处理一次或多次后，将其从液体反应介质分离，并优选地用惰性烃如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、庚烷、或辛烷洗涤以除去未反应的钛化合物或其它杂质。然后可以使负载催化剂组分干燥，或可将其在烃，特别是相对来说较重的烃如矿物油中浆化以进一步储存或使用。如需要，干燥过程可通过过滤、蒸发、加热或本领域已知的其它方法进行。 
不希望受任何特定理论束缚，据信，(1)通过使之前形成的负载催化剂组分与卤化钛化合物、特别是其在卤代烃稀释剂中的溶液接触来进行进一步的卤化，和/或(2)用在升高的温度(100°C~150°C)下用卤代烃进一步洗涤之前形成的负载催化剂组分，可能是通过除去某些可溶于前述稀释剂中的惰性金属化合物，产生了期望的对负载催化剂组分的改性。因此，负载催化剂组分可在分离或收取前与卤化剂如卤化钛和卤代烃稀释剂的混合物，如TiC14和氯苯，接触一次或多次。相应地，负载催化剂组分可在分离或收取前用卤代烃如氯苯或邻氯甲苯在100°C~150°C的温度洗涤一次或多次。 
最终负载催化剂组分产物适当地具有约0.5重量%~约6.0重量%，或约1.0重量%~约5.0重量%的钛含量。固体的负载催化剂组分中钛与镁的重量比适当地为约1：3~约1：160，或约1：4~约1：50，或约1：6~1：30。内部电子给体以内部电子给体与镁约0.001：1~约10.0：1、或约0.01：1~约0.4：1的摩尔比存在于负载催化剂组分中。重量百分比是基于负载催化剂组合物的总重量。 
可用于本发明的内部电子给体材料可结合有额外的内部电子给体如醚、酯、胺、亚胺、腈、膦、茋、胂、多烃基膦酸盐、次膦酸盐、邻苯二甲 酸二烷基酯、磷酸盐或膦氧化物、或邻苯二甲酸烷基芳烷基酯，其中烷基基团含有1~10个、优选2~6个碳原子并且芳烷基基团含有7~10个、优选7~8个碳原子，或芳族单羧酸的烷基酯，其中单羧酸基团含有6~10个碳原子并且烷基基团含有1~6个碳原子。额外的内部电子给体的这样的结合或加入可在采用钛化合物的任何步骤中进行。 
本发明催化剂或负载催化剂组分的预聚合或包封还可在α烯烃的聚合或共聚合中使用之前进行。尤其可用的预聚合方法描述于美国专利4,579,836中，其通过引用纳入本文。 
催化剂
烯烃聚合催化剂(或“催化剂组合物”)包括上述负载催化剂组分、助催化剂、和任选地选择性控制剂(也称为“SCA”、“外部给体”、或“外部电子给体”)、和任选地活性限制剂(或“ALA”)。 
助催化剂
助催化剂可从烯烃聚合催化剂体系的任何已知活化剂中选择，但优选有机铝化合物。这样的助催化剂可以单独或以其组合使用。合适的有机铝助催化剂具有式Al(R10)fX3 gHh，其中：X3为F、Cl、Br、I、或OR10，且R10为含有1~14个碳原子的饱和的烃基团，所述基团可相同或不同，并且，如需要，可被在聚合期间采用的反应条件下为惰性的任何取代基取代，f为1~3，g为0~2，h为0或1，且f+g+h=3。三烷基铝化合物是特别优选的，尤其是其中各个烷基含有1~6个碳原子的那些，例如，Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、和Al(C6H13)3。 
SCA
不受特定理论束缚，据信，在催化剂组合物中提供一种或多种SCA (选择性控制剂)可以影响形成的聚合物的以下性质：立构规整度水平(即二甲苯可溶材料)、分子量(即，熔体流动)、分子量分布(MWD)、熔点、和/或低聚物水平。本发明中使用的SCA也称为外部给体或外部电子给体，是典型地在本领域中已知的那些中之一。本领域中已知的SCA包括，但不限于，硅化合物，羧酸的酯(特别是二酯)，单醚，二醚(例如，1,3-二甲氧基丙烷或2,2- 二异丁基-1,3二甲氧基丙烷)，和胺(例如，四甲基哌啶)。 
优选地，作为SCA使用的硅化合物含有至少一个硅-氧-碳连接基。合适的硅化合物包括具有式R11 iSiYjX4 k的那些，其中：R11为含有1~20个碳原子的烃基团，Y为–OR12或–OCOR12，其中R12为含有1~20个碳原子的烃基团，X4为氢或卤素，i为值为0~3的整数，j为值为1~4的整数，k为值为0~1的整数且优选地为0，并且i+j+k=4。优选地，R11和R12为C1-C10的烷基、芳基或烷芳基配体。各个R11和R12可相同或不同，并且，如需要，可被在聚合期间采用的反应条件下为惰性的任何取代基取代。优选地，R12当其为脂族时含有1~10个碳原子并且可为空间位阻的或为环脂族，当其为芳族时含有6~10个碳原子。 
R11的实例包括环戊基、叔丁基、异丙基、环己基或甲基环己基。R12的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X4的实例为Cl和H。优选的硅SCA为烷基烷氧基硅烷如二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、或二环戊基二甲氧基硅烷。 
还可采用其中两个以上的硅原子通过氧原子彼此连接的硅化合物即硅氧烷或聚硅氧烷，条件是所需的硅-氧-碳连接基也存在。其它优选的SCA是芳族单羧或二羧酸的酯，尤其是烷基酯，如PEEB、DIBP、和对甲苯甲酸甲酯(methyl paratoluate)。 
SCA以足以提供在预催化剂中每摩尔钛约0.01摩尔~约100摩尔的量提供。优选的是，SCA以提供在预催化剂中每摩尔钛约0.5摩尔~约70摩尔、更优选约8摩尔~约50摩尔的量提供。 
用于SCA的合适的硅化合物的非限制性的实例包括US7,491,670、WO2009/029486、或WO2009/029487中提到的那些和它们的任何组合。 
SCA可以为至少两种硅化合物的混合物(即，混合的SCA，或混合的外部电子给体，或“MEED”)。MEED可包含两种以上的任何前述SCA化合物。优选的混合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。 
ALA
催化剂组合物还可包括活性限制剂(ALA)。如本文使用的，“活性限制剂”(“ALA”)为在升高的温度(即，高于约85°C的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器失常(upset)和确保聚合过程的连续性。典型地，齐格勒-纳塔催化剂活性随着反应器温度升高而提高。齐格勒-纳塔催化剂还典型地在接近所产生的聚合物的熔点温度保持高活性。放热聚合反应产生的热可导致聚合物颗粒形成聚集体，并可最终导致聚合物生产过程连续性的中断。ALA在升高的温度降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒聚集，并确保聚合过程的连续性。 
ALA可为或不为SCA和/或MEED的组分。活性限制剂可为羧酸酯、二醚、聚(烷二醇)、二醇酯、和它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族的、单或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性的实例包括乙基和甲基苯甲酸酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、萘酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和三甲基乙酸丙酯。 
合适的ALA的非限制性的实例包括WO2009085649、WO2009029487、WO2009029447、或WO2005030815中披露的那些，和它们的组合。 
SCA和/或ALA可以分别加入反应器中。或者，SCA和ALA可以预先混合在一起，然后作为混合物加到催化剂组合物中和/或加入反应器中。在该混合物中，可以使用多于一种的SCA或多于一种的ALA。优选的混合物有二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和二油酸聚(乙二醇)酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，和它们的组合。 
催化剂组合物可包括与任何前述活性限制剂(或ALA)组合的任何前述SCA或MEED。 
催化剂或催化剂组合物的制备
烯烃聚合催化剂的组分可以通过在烯烃将聚合的体系外的合适的反应 器中混合而接触，接着将由此制备的催化剂引入聚合反应器。预混合的组分可在接触后干燥或置于接触溶剂中。但是或者，催化剂组分可分别引入聚合反应器中。作为另一可选方式，两种以上的组分可在引入聚合反应器前彼此部分地或完全地混合(例如预混合SCA和助催化剂，或预混合SCA和ALA)。另一可选方式是使负载催化剂组分在与其它催化剂组分反应前与有机铝化合物接触。不同的可选方式是使少量烯烃与催化剂组分预聚合或将一些所述组分放在载体(例如，二氧化硅或非反应性聚合物)上。 
聚合
一种以上的烯烃单体可以引入聚合反应器以与催化剂反应并形成聚合物，或聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限制性的实例包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等；C4-20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，邻、间、对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。 
如本文使用的“聚合条件”是聚合反应器中适于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合过程可为气相、淤浆、或本体聚合过程，在一个或多于一个的聚合反应器中运行。因此，聚合反应器可为气相聚合反应器、液相聚合反应器、或它们的组合。 
应理解，在聚合反应器中提供氢是聚合条件的一部分。在聚合期间，氢为链转移剂并影响所得聚合物的分子量(并相应地影响熔体流动速率)。 
聚合可通过气相聚合进行。如本文使用的，“气相聚合”是上升的流化介质(含有一种或多种的单体的流化介质)在催化剂存在下通过由流化介质保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床。“流化形式”、“流化的”、或“流化”为气-固接触过程，其中细分的聚合物颗粒床被气体的上升料流提起和搅拌。当穿过颗粒床的间隙的流体的向上流获得超过微粒重量的压差和耐摩擦性增量时，流化在微粒床中发生。因此，“流化床”为通过流化介质料流以流化状态悬浮的许多聚合物颗粒。“流化介质”为一种或多种烯烃气体，任选为载气(如H2或N2)和任选为液体(如烃)，其上升通过气相反应器。 
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、 分布板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却机或换热器、产物排放系统。所述容器包括反应区和减速区，它们均位于分布板之上。所述床位于反应区中。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体如烯烃和/或载气如氢或氮。 
催化剂和烯烃的接触通过将催化剂组合物供料到聚合反应器中和将烯烃引入聚合反应器中来进行。助催化剂可以在将负载催化剂组分引入聚合反应器前与负载催化剂组分混合(预混合)。助催化剂还可独立于负载催化剂组分加入聚合反应器。助催化剂独立加入聚合反应器可以与负载催化剂组分进料同时或基本同时进行。 
聚合过程可包括预聚合步骤。预聚合包括，在负载催化剂组分已与助催化剂以及SCA和/或活性限制剂接触后，使少量烯烃与预催化剂组合物接触。然后，将所得预活化的催化剂料流引入聚合反应区并与其余的待聚合的烯烃单体以及任选地SCA组分和/或活性限制剂组分的一种或多种接触。预聚合产生结合有助催化剂和SCA和/或活性限制剂的负载催化剂组分，所述组合分散在形成的聚合物的基体中。任选地，可加入额外量的SCA和/或活性限制剂。 
聚合过程可包括预活化步骤。预活化包括使负载催化剂组分与助催化剂以及SCA和/或活性限制剂接触。接着将所得预活化的催化剂料流引入聚合反应区，并与待聚合的烯烃单体以及任选地一种或多种SCA组分接触。预活化产生结合有助催化剂以及SCA和/或活性限制剂的负载催化剂组分。任选地，可加入额外量的SCA和/或活性限制剂。 
所述方法可包括使SCA(和任选地活性限制剂)与负载催化剂组分混合。SCA可以在催化剂组合物和烯烃接触前与助催化剂络合以及与负载催化剂组分混合(预混合)。可以将SCA和/或活性限制剂独立地加入聚合反应器。优选的SCA包括二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。 
优选的催化剂组合物包括SCA如二环戊基二甲氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷，以及活性限制剂如肉豆蔻酸异丙酯。 
所述烯烃可为丙烯，其中所述方法包括形成基于丙烯的聚合物，其熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min~约800g/10min，或约0.1g/10min~约200g/10min，或约0.5g/10min~约150g/10min。此外，基于丙烯的聚合物为聚 丙烯均聚物。 
所述烯烃可为丙烯，其中所述方法包括形成基于丙烯的聚合物，其二甲苯可溶物含量为约0.5%~约10%，或约1%~约8%，或约1%~约4%。此外，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。 
本公开提供了制备基于烯烃的聚合物的另一方法。所述烯烃可为丙烯和至少一种其它合适的烯烃共聚单体的混合物，其中所述方法包括形成基于丙烯的互聚物。优选的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯，并且所得互聚物的熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min~约200g/10min，或约0.1g/10min~约100g/10min，或约0.5g/10min~约70g/10min。此外，优选的基于丙烯的互聚物为无规共聚物。 
所述烯烃可为丙烯和至少一种其它合适的烯烃共聚单体的混合物，其中所述方法包括形成基于丙烯的互聚物。优选的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯，并且所得互聚物的二甲苯可溶物含量为约0.5%~约40%，或约1%~约30%，或约1%~约20%。此外，优选的基于丙烯的互聚物为无规共聚物。 
所述烯烃可为丙烯和至少一种其它合适的烯烃共聚单体的混合物，其中所述方法包括形成基于丙烯的互聚物。优选的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯，并且所得互聚物的相对于丙烯的重量百分比共聚单体含量为约0.001%~约20%，或约0.01%~约15%，或约0.1%~约10%。此外，优选的基于丙烯的互聚物为无规共聚物。 
本公开提供了制备基于烯烃的聚合物的另一方法。提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，其包括使丙烯与包含二碳酸酯的催化剂组合物接触以形成基于丙烯的聚合物。丙烯和催化剂组合物之间的接触在聚合条件下在第一聚合反应器中进行。所述方法进一步包括使乙烯与任选地至少一种其它烯烃在基于丙烯的聚合物的存在下接触。乙烯、烯烃、和基于丙烯的聚合物之间的接触在聚合条件下在第二聚合反应器中进行并形成丙烯抗冲共聚物。 
第一反应器和第二反应器可串联运行，从而将第一反应器的流出物(即基于丙烯的聚合物)加入第二反应器。将额外的烯烃单体加入第二聚合反应器以继续聚合。额外的催化剂组合物(和/或单独催化剂组分(即负载催化剂组分、助催化剂、EED或MEED、ALA)的任何组合)可加入第二聚合反应器。加入第二反应器的额外的催化剂组合物/组分可与引入第一反应器的催化剂组合物/组分相同或不同。 
第一反应器中产生的基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。将该丙烯均聚物加入第二反应器，其中乙烯和丙烯在丙烯均聚物的存在下彼此接触。这形成了具有丙烯均聚物连续(或基体)相和选自基于丙烯的共聚物(即丙烯/乙烯共聚物)或基于乙烯的共聚物(即乙烯/丙烯共聚物)的不连续相(或橡胶相)的丙烯抗冲共聚物。不连续相分散在连续相中。 
丙烯抗冲共聚物可具有约1wt%~约50wt%，或约10wt%~约40wt%，或约20wt%~约30wt%的Fc值。如本文使用的，“共聚物比例(fraction copolymer)”(“Fc”)是杂相共聚物中存在的不连续相的重量百分比。Fc值是基于丙烯抗冲共聚物的总重量。 
丙烯抗冲共聚物可具有约1wt%~约100wt%，或约20wt%约90wt%，或约30wt%~约80wt%，或约40wt%~约60wt%的Ec值。如本文使用的，“乙烯含量”(“Ec”)是丙烯抗冲共聚物的不连续相中存在的乙烯的重量百分比。Ec值是基于不连续(或橡胶)相的总重量。 
测试方法
利用根据Zeichner G.R.,Patel P.D.(1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”(Proc.of the 2nd World Congress of Chemical Eng.，Montreal，Canada)的方法，通过AR-G2流变仪(其为TA Instruments制造的应力控制动态分光计)，测量多分散性指数(PDI)。ETC烘箱用于将温度控制在180°C±0.1°C。用压缩氮气(plant nitrogen)吹扫烘箱内以防止样品通过氧和水分降解。使用一对直径25mm的锥体和平板样品夹具。将样品压缩模塑成50mmx100mmx2mm的板子。将样品切成19mm宽的方块并放在底板的中央。上锥体的尺寸为(1)锥角：5：42：20(度：分：秒)；(2)直径：25mm；(3)截面间隙：149微米。底板的尺寸为25mm的圆柱体。测试工序： 
(i)将锥体和平板样品夹具在ETC烘箱中在180°C加热2小时。然后在氮气包围下将间隙清零。 
(ii)将锥体升高到2.5mm，并将样品加载在底板上。 
(iii)开始计时2分钟。 
(iv)通过观察法向力将上锥体立即降低以略微搁置在样品顶部上。 
(v)两分钟后，通过降低上锥体将样品挤下，到165微米的间隙。 
(vi)观察法向力，当法向力降低到<0.05牛顿，用小铲将过量的样品从 锥体边缘和平板样品夹持器除去。 
(vii)将上锥体再次降低到149微米的截面间隙。 
(viii)在这些条件下进行振荡频率扫描测试： 
·在180°C延迟测试5分钟。 
·频率：628.3r/s~0.1r/s。 
·数据获取速率：5点/十个一组。 
·应变：10% 
(ix)当测试完成时，通过TA Instruments提供的Rheology Advantage Data Analysis程序检测交叉模量(crossover modulus，Gc)。 
(x)PDI=100,000÷Gc(单位Pa)。 
熔体流动速率(MFR)或“熔体流动”对于基于丙烯的聚合物根据ASTM D1238-01测试方法在230°C用2.16kg重量测量。 
二甲苯可溶物(XS)根据以下工序测量。将总计0.4g聚合物在搅拌下在130°C溶解于20ml二甲苯中30分钟。然后将溶液冷却到25°C，在30分钟后，将不溶的聚合物级分滤除。所得滤液通过流动注射聚合物分析法分析，使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱子，其中THF移动相以1.0ml/min流动。该柱子偶联到Viscotek Model 302三联检测器阵列，其中光散射、粘度计和折射计检测器在45°C运行。仪器校正用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准保持。 
最终熔点TMF(或“TMF”)是使样品中最完美晶体熔化的温度，并且视为全同立构性和固有聚合物结晶性的量度。测试使用TA Q100差示扫描量热计进行。将样品以80°C/min的速率从0°C加热到240°C，以相同的速率冷却到0°C，然后以相同的速率再次加热到150°C，保持在150°C 5分钟，并以1.25°C/min从150°C加热到180°C。由该最后的循环通过计算在加热曲线末端处基线的开始来确定TMF。TMF的测试工序： 
(1)用作为标准的高纯度铟校正仪器。 
(2)用50ml/min恒定流速的氮气持续吹扫仪器的头部/内室。 
(3)样品制备：使用30-G302H-18-CX Wabash压塑机(30吨)压塑1.5g粉末样品：(a)在230°C接触加热混合物2分钟；(b)在相同温度用20吨压 力压缩样品1分钟；(c)将样品冷却到45°F并用20顿压力保持2分钟；(d)将板子切成尺寸大约相同的4块，将它们堆叠在一起，并重复步骤(a)-(c)以均质化样品。 
(4)由所述样品板子称重一片样品(优选5~8mg)，并将其密封在标准铝样品盘中。将含有样品的密封样品盘放在仪器头部/内室的样品侧，并将空的密封盘放在参比侧。如果使用自动取样机，则称重多个不同的样品试样，并设定机器序列。 
(5)测量： 
(i)数据存储：关 
(ii)以80.00°C/min升温到240.00°C. 
(iii)恒温1.00分钟 
(iv)以80.00°C/min降温到0.00°C 
(v)恒温1.00分钟 
(vi)以80.00°C/min升温到150.00°C 
(vii)恒温5.00分钟 
(viii)数据存储：开 
(ix)以1.25°C/min升温到180.00°C 
(x)方法结束 
(6)计算：由两条线的交点确定TMF。从高温度的基线画一条线。画另一条线，其穿过与高温侧的曲线末端接近的曲线的弯曲。 
以下实施例用于帮助说明本发明，不意图限制由权利要求限定的本发明的范围。 
实施例
制备萘-1,8-二碳酸二甲酯(ID-1)、萘-1,8-二碳酸二乙酯(ID-2)、萘-1,8-二碳酸二丙酯(ID-3)、和萘-1,8-二碳酸二丁酯(ID-4)的总体步骤：向圆底烧瓶加入萘-1,8-二醇(4.0g，25mmol)、吡啶(4.0g，50mmol)、和无水二氯甲烷(50ml)。将烧瓶浸在冰水浴中，并滴加适量的氯甲酸酯(50mmol)。将混合物升高到室温并搅拌过夜。将混合物用额外的二氯甲烷稀释，并在过滤后，将合并的有机物依次用水、饱和的NH4Cl或1N HCl溶液(水性)、水、饱和的碳酸氢钠(水性)、和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。过滤后，浓缩滤液，并将 残余物通过由甲醇或乙醇再结晶，或通过在二氧化硅凝胶上的快速柱色谱法来纯化。 
萘-1,8-二碳酸二甲酯(ID-1)：使用氯甲酸甲酯制备；通过由甲醇再结晶来纯化以产生作为棕色晶体的产物(58.0%)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.80(dd，2H，J=1.2，8.4Hz)，7.48(dd，2H，J=7.6，8.4Hz)，7.26(d，2H，J=1.2，7.6Hz)，3.95(s，6H)。 
萘-1,8-二碳酸二乙酯(ID-2)：使用氯甲酸乙酯制备；通过由乙醇再结晶来纯化以产生作为浅色固体的产物(60.5%)。1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ7.79(d，2H，J=8.0Hz)，7.47(dd，2H，J=7.5，8.0Hz)，7.26(d，2H，J=7.5Hz)，4.36(q，4H，J=7.5Hz)，1.43(t，6H，J=7.5Hz)。 
萘-1,8-二碳酸二丙酯(ID-3)：使用氯甲酸丙酯制备；通过二氧化硅凝胶上的快速柱色谱法来纯化以产生作为白色固体的产物(90%)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80(dd，J=0.5，8.0Hz，2H)，7.48(dd，J=7.5，8.0Hz，2H)，7.27(dd，J=0.5，7.5，2H)，4.26(t，J=6.8Hz，4H)，1.82(hex，J=7.3Hz，4H)，1.04(t，J=7.5Hz，6H)。 
萘-1,8-二碳酸二丁酯(ID-4)：使用氯甲酸丁酯制备；通过二氧化硅凝胶上的快速柱色谱法来纯化以产生作为白色固体的产物(85%)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80(d，J=9.0Hz，2H)，7.48(t，J=8.0Hz，2H)，7.27(d，J=7.5，2H)，4.31(t，J=6.8Hz，4H)，1.82(pent，J=5.8Hz，4H)，1.82(hex，J=7.5Hz，4H)，1.04(t，J=7.5Hz，6H)。 
制备萘-1,8-二碳酸二异丁酯(ID-5)：向圆底烧瓶加入萘-1,8-二醇(4.0g，25mmol)、和无水DMF(50ml)。将烧瓶浸在冰水浴中，并将矿物油中60%的氢化钠(2.4g，60mmol)按份加入。将混合物搅拌1小时。滴加入氯甲酸异丁酯(8.2g，60mmol)。逐渐温热到室温后，将混合物搅拌过夜。将混合物倒入冰冷的水中，并用醚萃取三次。将合并的醚萃取物用水洗涤，然后用盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。过滤后，浓缩滤液，并将残余物通过二氧化硅凝胶上的快速柱色谱法纯化以产生2.8g(31%)作为淡灰色固体的产物。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.79(dd，2H，J=1.2，8.0Hz)，7.47(dd，2H，J=7.6，8.0Hz)，7.26(dd，2H，J=1.2，7.6Hz)，4.07(d，4H，J=6.8Hz)，2.07(m，2H)，1.00(d，12H，J=6.8Hz)。 
制备联苯基-2,2’-二碳酸二乙酯(ID-6)：向圆底烧瓶加入联苯基-2,2′-二 醇(7.45g，40mmol)和吡啶(50mL)。将烧瓶浸在冰水浴中，并滴加氯甲酸乙酯(9.48mL，100mmol)。逐渐温热到室温后，将混合物搅拌过夜。将挥发物在真空中除去，并将残余物悬浮于100mL的乙酸乙酯中。过滤后，浓缩滤液并通过快速柱色谱法纯化。产物作为无色油获得。收率：5.0g；1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ7.23-7.44(m，8H)，4.13(q，4H)，1.19(t，6H)。 
商业获得的(邻苯二甲酸二异丁酯和碳酸二乙酯)、或如本文制备的内部给体的结构示于表1。 
表1–实施例中使用的内部给体的结构： 
Figure BDA00001901487100221
制备负载催化剂组分
在氮气下，将3.0g的MagTi(混合的镁/钛卤化物醇盐；CAS#173994-66-6，参见美国专利5,077,357)，下表2中所示量的内部电子给体，和60mL的50/50(vol/vol)四氯化钛和氯苯的混合物加入配有集成过滤器的容器。在搅拌下加热到115°C 60分钟后，将混合物过滤。将固体用额外的60mL新鲜的50/50(vol/vol)混合的四氯化钛/氯苯处理，并任选地(如下表2中所示)，在115°C第二次加入内部电子给体并搅拌30分钟。将混合物过滤。将固体再次用60mL新鲜的50/50(vol/vol)混合的四氯化钛/氯苯在搅拌下在115°C处理30分钟。将混合物过滤。在环境温度下，将固体用70mL异辛烷洗涤三次，然后在氮气料流下干燥。收集作为粉末的固体的催化剂组分，并将一部分与矿物油混合以产生5.4wt%的淤浆。所使用的内部电子给体的名称，它们的量，和添加时机详细给出如下(表2)。 
表2–用于负载催化剂组分的内部给体的量 
Figure BDA00001901487100231
活性聚合催化剂的产生
在惰性气氛的手套箱中，通过预混合表3-5中所示量的外部给体(如存在)、三乙基铝(作为0.28M溶液)、负载催化剂组分(作为5.4%矿物油淤浆)、和5-10mL异辛烷稀释剂(任选的)20分钟来制备活性催化剂混合物。制备后，并且没有暴露于空气，将该活性催化剂混合物注入如下所述的聚合反应器 中。 
分批反应器丙烯聚合(均聚物)： 
聚合在搅拌的3.8L不锈钢高压釜中进行。温度控制使用循环水的集成的反应器夹套加热或冷却来保持。各次运行后将反应器顶盖除去，使得内容物可以在排出挥发物后放空。用于聚合或催化剂制备的所有化学品都流过纯化柱子以去除杂质。丙烯和溶剂通过2个柱子，第一个含有氧化铝，第二个含有纯化反应剂(Q5TM，可从Engelhard Corporation获得)。氮气和氢气穿过含有Q5TM反应物的单一柱子。 
将反应器头部连接到本体后，用氮气吹扫反应器，同时加热到140°C，然后冷却到大约30°C。然后将反应器填充在异辛烷中的氯化二乙基铝(1wt%)溶液并搅拌15分钟。然后将该净化溶液冲到回收罐中，并将反应器填充~1375g的丙烯。使用质量流量计加入适量的氢(参见表3-5)，并使反应器达到62°C。将活性催化剂混合物作为油或轻质烃中的淤浆注入，并用异辛烷冲洗注射器三次以确保完全输送。在注射催化剂后，将反应器温度在5分钟内升温到67°C，或在大量放热的情况下通过冷却保持在67°C。在1小时的运行时间后，将反应器冷却到环境温度，排气，并将内容物放空。在通风柜中干燥过夜、或达到恒定重量后，测量聚合物重量。 
表3–在0.14mol%(H2/C3)的聚合结果 
条件：200mg催化剂淤浆；0.15mmol外部给体(如存在)；1.5mmol Al 
Figure BDA00001901487100241
*=比较的；不是本发明的实施例 
表3中的数据分析揭示了以下： 
A.得自采用本发明的给体(ID-2)的催化剂的聚合物的TMF高于使用比较的催化剂时的。 
B.当使用外部给体时，得自采用本发明的给体(ID-2)的催化剂的聚合物的XS低于使用比较的催化剂时的。 
C.即使不存在外部给体，得自采用本发明的给体(ID-2)的催化剂的聚合物的XS与使用与外部给体组合的比较的催化剂制备的聚合物相当。 
D.得自采用本发明的给体(ID-2)的催化剂的聚合物的PDI比使用比较催化剂时窄，并且当采用各种外部给体时相对来说对变化不敏感 
E.本发明催化剂的效率强劲(>20kg PP/g催化剂)。 
表4–在0.41mol%(H2/C3)的聚合结果 
条件：200mg催化剂淤浆；0.15mmol外部给体；1.5mmol Al 
Figure BDA00001901487100251
*=比较的；不是本发明的实施例 
“---”=未确定 
表4中数据的分析揭示以下： 
A.得自采用本发明的任何二碳酸酯给体的催化剂的聚合物的XS比使用单碳酸酯的比较催化剂(Comp 2)时的低得多。 
B.得自采用本发明的给体(ID-2、ID-3、或ID-4)的催化剂的聚 合物的TMF高于使用比较的催化剂(Comp 1b)时的。 
C.得自采用本发明的给体(ID-1、ID-2、ID-3、或ID-4)的催化剂的聚合物的XS低于当使用比较的催化剂(Comp 1b或Comp 2)时的。 
D.得自采用本发明的给体(ID-1、ID-2、ID-3、或ID-4)的催化剂的聚合物的PDI比使用比较催化剂(Comp 1b)时窄，并且当采用各种外部给体时相对来说对变化不敏感。 
E.得自采用本发明的给体(ID-5)的催化剂的聚合物的PDI比使用比较的催化剂(Comp 1b)时的宽。 
F.采用本发明的给体(ID-6)的催化剂的聚合物的MF和PDI高于使用比较的催化剂(Comp 1b或Comp 2)时的。 
G.本发明催化剂的效率强劲(≥15kgPP/g催化剂)。 
表5–在0.82mol%(H2/C3)的聚合结果 
条件：200mg催化剂淤浆；0.15mmol外部给体(如存在)；1.5mmol Al 
Figure BDA00001901487100261
*=比较的；不是本发明的实施例 
“---”=未确定 
hmf=聚合物是“高熔体流动”和产生必须外推的PDI测量 
表5中数据的分析揭示以下： 
A.得自采用本发明的给体(ID-2)的催化剂的聚合物的TMF高于 使用比较的催化剂时的。 
B.得自采用本发明的给体(ID-2、ID-3、和ID-4)的催化剂的聚合物的XS低于当使用比较的催化剂时的。 
C.得自采用本发明的给体(ID-2、ID-3、和ID-4)的催化剂的聚合物的PDI比使用比较催化剂时窄。 
D.得自采用本发明的给体(ID-1、ID-2、ID-3、和ID-5)的催化剂的聚合物的MF高于使用比较的催化剂时的。 
E.R1具有多于2个碳原子的本发明催化剂(ID-3、ID-4、ID-5)的MF低于R1具有少于3个碳原子(ID-1、ID-2)的那些实施例。 
F.R1具有多于2个非支化碳原子的本发明催化剂(ID-3、ID-4)的效率高于R1具有少于3个碳原子(ID-1、ID-2)的那些实施例。 
G.得自采用本发明的给体(ID-1或ID-2)的催化剂的聚合物的MF升高基本上对应于使用比较的催化剂时的。因此，可以制备较高MF的聚合物树脂，而没有开裂。 
H.本发明催化剂的效率强劲(>15kgPP/g催化剂)。 

Claims (18)

1.可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体：
[R1-O-C(O)-O-]xR2
其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。
2.权利要求1所述的催化剂组分，其中x=2。
3.权利要求1所述的催化剂组分，其中各个R1为脂族烃。
4.权利要求1所述的催化剂组分，其中各个R1为芳族烃。
5.权利要求1所述的催化剂组分，其中R2为1,8-双取代的萘基团。
6.权利要求1所述的催化剂组分，其中R2为2,2’-双取代的联苯基团。
7.权利要求1所述的催化剂组分，其中R2为直链或支化的烷基基团，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。
8.权利要求5-7所述的催化剂组分，其中各个R1为脂族烃。
9.权利要求5-7所述的催化剂组分，其中各个R1为甲基、乙基、丙基、丁基、或异丁基。
10.权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体包含以下化合物之一：萘-1,8-二碳酸二甲酯；萘-1,8-二碳酸二乙酯；萘-1,8-二碳酸二丙酯；萘-1,8-二碳酸二丁酯；萘-1,8-二碳酸二异丁酯；或联苯基-2,2’-二碳酸二乙酯。
11.权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体包含以下化合物之一：萘-1,8-二碳酸二乙酯；萘-1,8-二碳酸二丙酯；或萘-1,8-二碳酸二丁酯。
12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂组分，其任选地结合有单一组分SCA、混合组分SCA、或活性限制剂。
13.权利要求12所述的催化剂组分，其中所述混合组分SCA含有作为组分的活性限制剂或有机酯。
14.权利要求13所述的催化剂组分，其任选地结合有有机铝化合物。
15.聚合烯烃的方法，包括使所述烯烃与催化剂组分接触，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体：
[R1-O-C(O)-O-]xR2
其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。
16.聚合烯烃的方法，包括使所述烯烃与权利要求2-14中任一项的催化剂组分接触。
17.适合用作内部电子给体的化合物，具有以下结构：
[R1-O-C(O)-O-]xR2
其中R1在各出现处独立地为含有3~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。
18.权利要求17所述的化合物，其中至少一个R1基为非支化的碳链。
CN201080061739.3A 2009-12-02 2010-11-30 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物 Active CN102712704B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26593409P 2009-12-02 2009-12-02
US61/265,934 2009-12-02
PCT/US2010/058273 WO2011068775A1 (en) 2009-12-02 2010-11-30 Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102712704A true CN102712704A (zh) 2012-10-03
CN102712704B CN102712704B (zh) 2015-01-07

Family

ID=43627298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080061739.3A Active CN102712704B (zh) 2009-12-02 2010-11-30 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8633126B2 (zh)
EP (1) EP2507269B1 (zh)
JP (1) JP5753539B2 (zh)
KR (1) KR101801992B1 (zh)
CN (1) CN102712704B (zh)
BR (1) BR112012013285B1 (zh)
MX (1) MX2012006368A (zh)
MY (1) MY158466A (zh)
RU (1) RU2580831C2 (zh)
SG (1) SG181480A1 (zh)
WO (1) WO2011068775A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492469A (zh) * 2013-09-09 2016-04-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN105566520A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105566532A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN105566518A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
CN106459247A (zh) * 2014-06-02 2017-02-22 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
CN107344979A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344976A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344980A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344977A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN109553712A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553703A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN110018266A (zh) * 2019-02-15 2019-07-16 广州市妇女儿童医疗中心 一种快速定量分析48种氨基酸的方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2507268B1 (en) * 2009-12-02 2014-10-15 W. R. Grace & Co.-Conn Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
US8211819B2 (en) * 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
JP5785809B2 (ja) * 2011-07-28 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
EP2636687A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803678A1 (en) 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US10030082B2 (en) 2015-03-10 2018-07-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
BR112018074123B1 (pt) * 2016-05-23 2022-04-05 W.R. Grace & Co. -Conn. Componente catalisador sólido e sistema catalisador para uso na polimerização olefínica e processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
CN109111535B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111537B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111536B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111539B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111538B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553704B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553711B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553708B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553707B (zh) * 2017-09-27 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553709B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
BR112021009121A2 (pt) 2018-12-14 2021-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas ch2=chr, e, processo para a (co)polimerização de olefinas ch2=chr
US20240043576A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Carbonate Compounds as Activity Limiting Agents in Ziegler-Natta Catalyst Compositions for Olefin Polymerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH329372A (de) * 1953-10-06 1958-04-30 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4,5-dioxy-naphthalin
CN1225369A (zh) * 1988-06-17 1999-08-11 三井化学株式会社 烯烃聚合方法
CN1453298A (zh) * 2003-04-21 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1834118A (zh) * 2005-03-16 2006-09-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214469A (en) * 1958-01-15 1965-10-26 Polaroid Corp Dihydroxyphenylalkanoic acid amide derivatives
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
ZA716958B (en) 1970-10-30 1973-01-31 Hoffmann La Roche Phenylalanine amides
US4332744A (en) * 1981-01-13 1982-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Unsymmetrical polynitrocarbonates and methods of preparation
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4612299A (en) * 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4579836A (en) 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4829037A (en) 1986-05-06 1989-05-09 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
US4710482A (en) 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5247031A (en) * 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
JPH0314530A (ja) * 1988-09-13 1991-01-23 Kawasaki Kasei Chem Ltd 感熱記録体
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) * 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
KR101114748B1 (ko) 2003-09-23 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
FR2869035B1 (fr) 2004-04-16 2006-07-14 Pierre Fabre Medicament Sa Derives (poly)aminoalkylaminoacetamide d'epipodophyllotoxine leur procede de preparation et leurs applications en therapeutique comme agent anticancereux
JP4413069B2 (ja) * 2004-04-28 2010-02-10 富士フイルム株式会社 平版印刷原版および平版印刷方法
TW200817315A (en) * 2006-06-16 2008-04-16 Sanol Arznei Schwarz Gmbh Entacapone-derivatives
EP2176208B1 (en) * 2007-07-30 2015-01-21 Zynerba Pharmaceuticals, Inc. Prodrugs of cannabidiol, compositions comprising prodrugs of cannabidiol and methods of using the same
RU2461578C2 (ru) 2007-08-24 2012-09-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Не содержащая силан каталитическая композиция с самоограничивающейся активностью
JP5576281B2 (ja) 2007-08-24 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御されたアルミニウム対ｓｃａ比を有する自己制御触媒系および方法
KR101787927B1 (ko) 2007-12-21 2017-10-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
JP5670909B2 (ja) * 2008-11-14 2015-02-18 ユニバーシティ・オブ・カンザス ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法
EP2507268B1 (en) * 2009-12-02 2014-10-15 W. R. Grace & Co.-Conn Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH329372A (de) * 1953-10-06 1958-04-30 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4,5-dioxy-naphthalin
CN1225369A (zh) * 1988-06-17 1999-08-11 三井化学株式会社 烯烃聚合方法
CN1453298A (zh) * 2003-04-21 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
CN1834118A (zh) * 2005-03-16 2006-09-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492469A (zh) * 2013-09-09 2016-04-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN105492469B (zh) * 2013-09-09 2018-07-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN106459247A (zh) * 2014-06-02 2017-02-22 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
CN105566520A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105566532A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN105566518A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
CN105566518B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
CN105566532B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN107344977A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344976B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344976A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344979A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344980A (zh) * 2016-05-05 2017-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN109553712A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553703A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553712B (zh) * 2017-09-27 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553705B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553703B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN110018266A (zh) * 2019-02-15 2019-07-16 广州市妇女儿童医疗中心 一种快速定量分析48种氨基酸的方法
CN110018266B (zh) * 2019-02-15 2022-03-04 广州市妇女儿童医疗中心 一种快速定量分析48种氨基酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011068775A1 (en) 2011-06-09
RU2580831C2 (ru) 2016-04-10
KR101801992B1 (ko) 2017-11-27
CN102712704B (zh) 2015-01-07
KR20120102094A (ko) 2012-09-17
JP5753539B2 (ja) 2015-07-22
BR112012013285A2 (pt) 2016-03-01
MX2012006368A (es) 2012-09-07
SG181480A1 (en) 2012-07-30
RU2012127354A (ru) 2014-01-10
MY158466A (en) 2016-10-14
BR112012013285B1 (pt) 2019-09-17
US8633126B2 (en) 2014-01-21
EP2507269B1 (en) 2014-10-29
JP2013512996A (ja) 2013-04-18
EP2507269A1 (en) 2012-10-10
US20110130529A1 (en) 2011-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712704B (zh) 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物
CN102762603B (zh) 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的两个原子桥接的二碳酸酯化合物
CN102203140B (zh) 高熔体流动速率的抗冲丙烯共聚物和方法
CN102325809B (zh) 提高的前催化剂组合物和方法
CN106164111B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN102918068B (zh) 酰胺酯内给电子体和方法
CN102803311B (zh) 具有金刚烷的前催化剂组合物和方法
AU630726B2 (en) Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
CN102186889A (zh) 具有混合的选择性控制剂的催化剂组合物和使用它的聚合反应方法
CN103403038A (zh) 具有卤代-丙二酸酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物
CN105960416A (zh) 生产丙烯抗冲共聚物及产品
JP2008088347A (ja) プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
JP3392124B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
CN102575074A (zh) 聚烯烃组合物
JP2007321136A (ja) ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151023

Address after: American Maryland

Patentee after: W. R. Grace & Co.

Address before: michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.