CN102186889A - 具有混合的选择性控制剂的催化剂组合物和使用它的聚合反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的公开内容提供Ziegler-Natta催化剂组合物，它包括前催化剂，助催化剂，以及含第一选择性控制剂，第二选择性控制剂和活性限制剂的混合的外电子供体。掺入本发明催化剂组合物的聚合方法产生熔体流动速率大于约50g/10min的高刚度的基于丙烯的聚合物。在单一反应器内，使用标准氢浓度，在没有减粘裂化的情况下，发生聚合过程。

Description

具有混合的选择性控制剂的催化剂组合物和使用它的聚合反应方法
要求优先权
本申请是2008年8月21日提交的国际专利申请No.PCT/US2008/073882的部分继续申请，而PCT/US2008/073882要求2007年8月24日提交的美国临时申请No.60/957888的优先权，将每一申请的全部内容在此通过参考引入。
背景技术
随着对更加复杂的聚合物的需求继续增长，对具有高熔体流动的高刚度基于丙烯的聚合物的需求继续增加。已知具有选择性控制剂(SCA)的混合物的聚合物催化剂组合物。混合的SCA使得能生产基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物具有由每一SCA贡献的性能。然而，使用具有混合的SCA的催化剂组合物没有改变烯烃聚合反应的高度放热的性质。在聚合过程中生成的过量热量对聚合反应器的操作性产生很大的危险。过大的热量生成和/或不足的热量除去可容易地破坏生产和/或使反应器停工。
用于生产高刚度/高熔体流动的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物是所期望的，它减少或消除了因过量热量导致的反应器破坏或停工的危险。
发明内容
本发明的公开内容提供一种催化剂组合物和生产具有高熔体流动速率和高刚度的基于丙烯的聚合物的聚合方法。在标准聚合条件下生产高熔体流动/高刚度基于丙烯的聚合物时，该催化剂组合物是自限制的(self-limiting)，并显示出强的氢响应。
本发明的公开内容提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组分，助催化剂，和混合的外电子供体(M-EED)。该M-EED包括活性限制剂(ALA)，第一选择性控制剂(SCA1)，第二选择性控制剂(SCA2)。SCA1和SCA2以0.1-1.0∶1的摩尔比存在。
在一种实施方式中，ALA选自芳族酯或其衍生物，脂族酯或其衍生物，二醚，聚(亚烷基二醇)酯，及其组合。
在一种实施方式中，SCA1是二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，SCA2选自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯，含有两个直链烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基的二甲氧基硅烷，及其组合。
本发明的公开内容提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种聚合方法，该方法包括在聚合反应器内，在聚合反应条件下，使丙烯和任选地至少一种其它烯烃与催化剂组合物接触。该催化剂组合物包括前催化剂，助催化剂和所述M-EED。该方法进一步包括形成熔体流动速率为至少50g/10min的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，催化剂组合物自限制聚合反应。
本发明的公开内容提供一种组合物。在一种实施方式中，提供基于丙烯的聚合物，它包括至少5ppm的活性限制剂。该基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于约50g/10min，这根据ASTMD 1238-01在230℃，2.16kg下测量。
本公开的优点是提供改进的催化剂组合物。
本公开的优点是提供改进的聚合方法。
本公开的优点是提供改进的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是提供一种催化剂组合物，它产生高熔体流动/高刚度的基于丙烯的聚合物，该催化剂组合物自限制聚合反应。
本公开的优点是采用标准量的氢气，在没有减粘裂化(visbreaking)的情况下，生产高熔体流动/高刚度的基于丙烯的聚合物的方法。
本公开的优点是，提供具有高熔体流动和一种或多种下述性能的基于丙烯的聚合物：高的最终熔点，低的低聚物含量，低毒或无毒，分解产物少或没有，和/或较少或者没有令人不愉悦的气味。
附图说明
图1是显示基于丙烯的聚合物的最终熔融温度和熔体流动速率的图。
图2是显示基于丙烯的聚合物的低聚物含量和熔体流动速率的图。
具体实施方式
在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组分，助催化剂，和混合的外电子供体(M-EED)。该M-EED包括第一选择性控制剂(SCA1)，第二选择性控制剂(SCA2)，和活性限制剂(ALA)。M-EED包括约0.1∶1-约1.0∶1的SCA1∶SCA2的摩尔比。
要理解，M-EED可包括三种或更多种选择性控制剂(SCA3，SCA4等等)和/或两种或更多种ALA。
本发明催化剂组合物中的前催化剂组分可以是Ziegler-Natta前催化剂组分。可在本发明的催化剂组合物中使用任何常规的Ziegler-Natta前催化剂。在一种实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组分含有过渡金属化合物和第2族金属的化合物。过渡金属化合物可以是衍生于过渡金属化合物的固体络合物，例如钛-、锆-、铬-或钒-烃氧基化物，烃基化物、卤化物或其混合物。
过渡金属化合物的通式为TrXx，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10烃氧基或烃基，和x是在该化合物中结合第2族金属化合物的这种X基的数量。Tr可以是第4、5或6族金属。在一种实施方式中，Tr是第4族金属，例如钛。X可以是氯、溴、C1-4烷氧基或酚氧基，或其混合物。在一种实施方式中，X是氯。
可用于形成Ziegler-Natta前催化剂组分的合适的过渡金属化合物的非限定性实例是TiCl4，ZrCl4，HfCl4，TiBr4，TiCl3，Ti(OC2H5)3Cl，Zr(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)3Br，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC6H5)2Cl2，Zr(OC2H5)2Cl2，和Ti(OC2H5)Cl3。同样可使用这种过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物即可。在一种实施方式中，过渡金属化合物是钛化合物。
合适的第2族金属化合物的非限定性实例包括卤化镁，二烷氧基镁，烷氧基卤化镁，卤氧化镁，二烷基镁，氧化镁，氢氧化镁，和镁的羧酸盐。在一种实施方式中，第2族金属化合物是二氯化镁。
在一种实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组分是在镁化合物上承载或者在其它情况下由镁化合物衍生的钛部分的混合物。合适的镁化合物包括无水氯化镁，氯化镁加合物，二烷氧基或芳氧基镁，或羧化二烷氧基或芳氧基镁。在一种实施方式中，镁化合物是二(C1-4烷氧基)镁，例如二乙氧基镁。
合适的钛部分的非限定性实例包括烷氧基钛，芳氧基钛，和/或卤化钛。制备Ziegler-Natta前催化剂组分所使用的化合物包括一种或更多种二(C1-4烷氧基)镁，二卤化镁，烷氧基卤化镁，或其混合物，和一种或更多种四(C1-4烷氧基)钛，四卤化钛，(C1-4烷氧基)卤化钛，或其混合物。
可用于制备Ziegler-Natta前催化剂组分的前体组合物通常是本领域已知的。可通过氯化前述混合镁化合物，钛化合物或其混合物，制备前体组合物，且可牵涉使用一种或更多种称为“剪切剂(clipping agent)”的化合物，该化合物借助固体/固体易位(metathesis)辅助形成或增溶特定组合物。合适的剪切剂的非限定性实例包括硼酸三烷酯，特别是硼酸三乙酯，酚类化合物，特别是甲酚，和硅烷类。
在一种实施方式中，前体组合物是化学式为MgdTi(ORe)fXg的混合的镁/钛化合物，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，或者COR′，其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每一OR3基相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5-56，或2-4；或3；f为2-116，或5-15；和g为0.5-116，或1-3，或2。该前体可通过从其制备中所使用的反应混合物中除去醇而控制沉淀来制备。在一种实施方式中，反应介质包括芳烃液体，特别是氯化芳烃化合物，例如氯苯与烷醇，特别是乙醇，和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，例如四氯化钛或三氯化钛，和尤其四氯化钛。氯化剂导致部分氯化，所述部分氯化导致含有相对高含量烷氧基组分的前体。从氯化所使用的溶液中除去烷醇导致具有所需形貌和表面积的固体前体沉淀。分离前体与反应介质。而且，所得前体尤其是粒度均匀且抗颗粒的破碎以及所得前催化剂的劣化。在一种实施方式中，前体组合物是Mg3Ti(OEt)8Cl2。
接下来，通过与无机卤化物化合物，优选卤化钛化合物进一步反应(卤化)，并掺入内电子供体，将前体转化成固体前催化剂。若没有足量地掺入到前体内，则内电子供体可在卤化之前、之中或之后独立地添加。任选地在额外的添加剂或助剂存在下，可反复这一工序一次或多次，和用脂族溶剂洗涤最终的固体产物。制造、回收和储存固体前催化剂的任何方法都适合于用在本发明的公开内容中。
将所述前体卤化的一种合适的方法是，任选地在烃或卤代烃稀释剂存在下，在升高的温度下，使该前体与四价卤化钛反应。优选的四价卤化钛是四氯化钛。在生产烯烃聚合前催化剂中所使用的任选的烃或卤代烃溶剂优选含有最多12个碳原子，包括端值，或最多9个碳原子，包括端值。例举的烃包括戊烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，烷基苯，和十氢萘。例举的脂族卤代烃包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴甲烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯环己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。例举的芳族卤代烃包括氯苯，溴苯，二氯苯和氯代甲苯类。脂族卤代烃可以是含有至少两个氯化物取代基的化合物，例如四氯化碳或1，1，2-三氯乙烷。芳族卤代烃可以是氯苯或邻氯甲苯。
所述卤化可重复进行一次或更多次，任选地伴随着在卤化之前和紧跟在卤化之后，用惰性液体例如脂族或芳族烃或卤代烃洗涤。进一步任选地可使用一步或更多步萃取，以除去不稳定的物类，特别是TiCl4，所述萃取包括与惰性液体稀释剂，特别是脂族或芳族烃，或脂族或芳族卤代烃接触，特别是在大于100℃或大于110℃的升高的温度下。
在一种实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组分包括通过以下步骤获得的固体催化剂组分：(i)将二烷氧基镁悬浮在常温下为液体的芳烃或卤代烃中，(ii)使二烷氧基镁与卤化钛接触，和进一步(iii)使所得组合物再次与卤化钛接触，和在(ii)中用卤化钛处理过程中的一些点处，使二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
在一种实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组分包括通过以下步骤获得的固体催化剂组分：(i)将化学式为MgdTi(ORe)fXg的前体材料悬浮在常温下为液体的芳烃或卤代烃中，(ii)使该前体与卤化钛接触，和进一步(iii)使所得组合物再次与卤化钛接触，和在(ii)中用卤化钛处理过程中的一些点处，使该前体与芳族二羧酸的二酯接触。
该前催化剂组分包括内电子供体。此处所使用的“内电子供体”是添加或者在其它情况下在形成前催化剂组分过程中形成的化合物，该化合物供给一对电子给所得前催化剂组分内存在的一个或更多个金属。不受任何特定理论约束，认为内电子供体辅助调节活性位点的形成，从而提高催化剂的立体选择性。
在一种实施方式中，内电子供体是双齿化合物。此处所使用的“双齿化合物”是含有至少两个含氧官能团的化合物，含氧官能团被可任选地含氧杂原子的至少一个饱和C2-C10烃链隔开。双齿化合物可以是邻苯二甲酸酯，二醚，琥珀酸酯，亚苯基二苯甲酸酯，马来酸酯，丙二酸酯，戊二酸酯，二烷氧基苯，双(烷氧基苯基)，二醇酯，酮酯，烷氧基烷基酯，双(烷氧基烷基)芴，及其任何组合。
在一种实施方式中，内电子供体是邻苯二甲酸酯，其中包括邻苯二甲酸二异丁酯，和/或邻苯二甲酸二正丁酯。
在一种实施方式中，内电子供体是9，9-双(甲氧基甲基)-9H-芴。
在一种实施方式中，内电子供体是亚苯基二苯甲酸酯。
Ziegler-Natta前催化剂组分也可包括惰性载体材料。该载体可以是没有有害地改变过渡金属化合物的催化性能的惰性固体。实例包括金属氧化物，例如氧化铝，和非金属氧化物，例如二氧化硅。
本发明的催化剂组合物包括助催化剂。与前述Ziegler-Natta前催化剂组分一起使用的助催化剂可以是含铝的组合物。合适的含铝组合物的非限定性实例包括有机基铝化合物，例如在每一烷基或烷氧基内含有1-10，或1-6个碳原子的三烷基铝，氢化二烷基铝，二氢化烷基铝，卤化二烷基铝，二卤化烷基铝，二烷基铝烷氧化物和烷基铝二烷氧化物化合物。在一种实施方式中，助催化剂是C1-4三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEA或TEAl)。铝与钛的摩尔比为10-200∶1，或35-50∶1。在一种实施方式中，铝与钛的摩尔比为45∶1。
本发明的催化剂组合物包括混合的外电子供体(M-EED)，所述混合的外电子供体包括第一选择性控制剂(SCAl)，第二选择性控制剂(SCA2)和活性限制剂(ALA)。此处所使用的“外电子供体”(或“EED”)是与前催化剂形成无关而添加的化合物，所述化合物含有至少一个能给金属原子供给一对电子的官能团。不受特定的理论限制，认为在催化剂组合物内提供一种或多种外电子供体将影响所形成的聚合物的下述性能：立构规整度水平(即二甲苯可溶物质)，分子量(即熔体流动)，分子量分布(MWD)，熔点，和/或低聚物含量。
用于SCA的合适化合物的非限定性实例包括硅化合物，例如烷氧基硅烷；醚和聚醚，例如烷基-，环烷基-，芳基-，混合烷基/芳基-，混合烷基/环烷基-，和/或混合环烷基/芳基-醚类和/或聚醚类；酯类和聚酯类，特别是单羧酸或二羧酸，例如芳族单羧酸-或二羧酸的烷基，环烷基-，和/或芳基-酯；这些酯或聚酯的烷基-或环烷基-醚或硫醚衍生物，例如芳族单羧酸或二羧酸的烷酯或二酯的烷基醚衍生物；和所有前述化合物的第15或16族杂原子取代的衍生物；和胺化合物，例如环状、脂族或芳族胺，更特别地吡咯或吡啶化合物；所有前述SCA含有总计2-60个碳和在烷基或亚烷基内含有1-20个碳，在任何环烷基或环亚烷基内含有3-20个碳，和在任何芳基或亚芳基内含有6-20个碳。
在一种实施方式中，SCAl和/或SCA2是具有通式(I)的硅烷组合物：
SiRm(OR′)4-m  (I)
其中R独立地在每一情况下为氢或烃基或氨基，这些基团被含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的一个或多个取代基任选取代。R含有最多20个原子，其中氢和卤素不计算在内。R′是C1-20烷基，和m为0、1或2。在一种实施方式中，R是C6-12芳基，烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支化烷基，或C3-12环状氨基，R′是C1-4烷基，和m为1或2。
在一种实施方式中，SCA1是二甲氧基硅烷。二甲氧基硅烷可包括至少一个仲烷基和/或仲氨基直接键合到硅原子上的二甲氧基硅烷。合适的二甲氧基硅烷的非限定性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，异丙基异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和前述的任何组合。
在一种实施方式中，SCA1是刚度促进组合物。此处所使用的“刚度促进组合物”是对于根据本公开的工艺条件的操作来说，在感兴趣的聚合条件下，增加或在其它情况下提高所得聚合物刚度的组合物。合适的刚度促进组合物的非限定性实例包括以上公开的任何二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，SCA1是二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，SCA2是选自以下的硅化合物：二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，含有两个直链烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基的二甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯及其任何组合。
用于SCA2的合适的硅化合物的非限定性实例包括二甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，正辛基甲基二甲氧基硅烷，正十八烷基甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，正丙基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基甲基二甲氧基硅烷，二-正辛基二甲氧基硅烷，乙烯基(氯甲基)二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，正辛基甲基二乙氧基硅烷，八乙氧基-1，3，5-三硅杂戊烷，正十八烷基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-羟基-4-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯酮，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，十二烷基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，¨-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，1，2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，和二异丁基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，O-(乙烯氧基丁基)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯，10-十一烯基三甲氧基硅烷，n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧基戊基]己内酰胺，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基十一醛乙二醇缩醛，(S)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-薄荷基氨基甲酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，(S)-N-1-苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，(R)-N-1-苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨甲基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，7-辛烯基三甲氧基硅烷，S-(辛酰基)巯丙基三乙氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，和O-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，SCA2可以是甲基环己基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二-正丁基-二甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，及其任何组合。
在一种实施方式中，SCA2选自含有两个直链烷基的二甲氧基硅烷、含有两个链烯基或氢的二甲氧基硅烷(其中一个或者多个氢原子可被卤素取代)，及其任何组合。
在一种实施方式中，SCA2可以是二醚，二醚的二聚体，二烷氧基苯，二烷氧基苯的二聚体，通过直链烃基连接的二烷氧基苯，及其任何组合。注意，以下列出的ALA的二醚同样可作为SCA2二醚的非限定性实例。
在一种实施方式中，SCA2是熔体流动促进组合物。此处所使用的“熔体流动促进组合物”是对于根据本公开的工艺条件的操作来说，在感兴趣的聚合条件下，增加所得聚合物的熔体流动速率的组合物。熔体流动促进组合物可以是适合于作为以上公开的SCA2的任何硅烷组合物，二醚，烷氧基苯，酯，酮，酰胺，和/或胺。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括小于或等于1，或为0.1-1.0∶1的SCA1与SCA2的摩尔比。在进一步的实施方式中，SCA1∶SCA2的摩尔比为0.1-0.9∶1，或0.2-0.5∶1。不受任何特定理论的限制，发现维持SCA1∶SCA2的摩尔比小于或等于1.0有利地能使这两种SCA对所形成的基于丙烯的聚合物做出贡献。
M-EED包括活性限制剂(ALA)，此处所使用的“活性限制剂”是在升高的温度下，亦即在聚合反应器内在大于约100℃的温度下在聚合条件下，降低催化剂活性的材料。提供ALA导致自限制的催化剂组合物。此处所使用的“自限制”的催化剂组合物是证明在大于约100℃的温度下活性下降的催化剂组合物。换句话说，“自限制”是与在通常低于80℃的正常的聚合条件下的催化剂活性相比，当反应温度升高到高于100℃时，催化剂活性下降。另外，作为实际的标准，若聚合工艺，例如在正常的加工条件下运行的流化床，气相聚合能以降低的聚合物颗粒聚集的风险中断并导致床坍塌，则认为催化剂组合物是“自限制”的。
作为此处所使用的在升高的温度下聚合活性的标准化量度，调节催化剂活性从而补偿因温度导致的不同单体的浓度。例如，若使用液相(淤浆或溶液)聚合条件，则包含校正因子来解决在升高的温度下反应混合物内丙烯溶解度下降。也就是说，“归一化”催化剂活性，从而补偿与较低温度特别是67℃标准相比降低的溶解度。在温度T或AT下的“归一化”活性定义为在温度T下所测量的活性或(聚合物重量/催化剂重量/hr)乘以浓度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67℃下的丙烯浓度，和[P(T)]是在温度T下的丙烯浓度。以下提供了归一化活性的方程式。
Figure BDA0000056074240000091
在该方程式中，在温度T下的活性乘以在67℃下丙烯浓度与在温度T下丙烯浓度之比。针对温度增加时丙烯浓度降低而调节的所得归一化活性(A)可用于比较在变化的温度条件下的催化剂活性。以下针对液相聚合中所使用的条件，列出了校正因子。
67℃  85℃  100℃  115℃  130℃  145℃
1.00  1.42  1.93   2.39   2.98   3.70
校正因子假设在所使用的条件下，聚合活性随丙烯浓度线性增加。校正因子是所使用的溶剂或稀释剂的函数。例如，以上列出的校正因子是针对常见的C6-10脂族烃混合物(IsoparTME，获自Exxon Chemical Company)而言的。在气相聚合条件下，单体溶解度通常不是因子，并且通常针对温差是未校正的。也就是说，活性与归一化活性相同。
“归一化活性比”定义为AT/A67，其中AT是在温度T下的活性，和A67是在67℃下的活性。作为温度的函数，这一数值可用作活性变化的指示剂。例如，A100/A67等于0.30表明在100℃下的催化剂活性是在67℃下催化剂活性的仅仅30％。已发现，在100℃下，小于或等于35％的A100/A67之比得到自作为限制体系的催化剂体系。
ALA可以是芳族酯或其衍生物，脂族酯或其衍生物，二醚，聚(亚烷基二醇)酯，及其组合。合适的芳族酯的非限定性实例包括芳族单羧酸的C1-10烷酯或环烷基酯。合适的取代衍生物包括在芳环或酯基二者上被一个或更多个含有一个或更多个第14、15或16族杂原子的取代基，特别是氧取代的化合物。这种取代基的实例包括(聚)烷基醚，环烷基醚，芳基醚，芳烷基醚，烷硫醚，芳硫醚，二烷基胺，二芳基胺，二芳烷基胺，和三烷基硅烷基。芳族羧酸酯可以是苯甲酸的C1-20烃酯，其中烃基未被取代或被一个或多个含有第14、15或16族杂原子的取代基取代及其C1-20(聚)烃基醚衍生物，或苯甲酸C1-4烷酯及其C1-4环烷衍生物，或苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对甲氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，和对乙氧基苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，芳族羧酸酯是对乙氧基苯甲酸乙酯。
在一种实施方式中，ALA是脂族酯。该脂族酯可以是C4-C30脂肪酸酯，可以是单-或多元-(两个或更多个)酯，可以是直链或支链，可以是饱和或不饱和的，及其任何结合。C4-C30脂肪酸酯也可被一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂肪酸酯的非限定性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷酯，和C2-100(聚)二元醇或C2-100(聚)二元醇醚的C4-20单或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂肪酸酯可以是肉豆蔻酸异丙酯和/或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯。
在一种实施方式中，ALA是二醚。该二醚可以是用下式表示的二烷基二醚。
Figure BDA0000056074240000101
其中R1-R4彼此独立地为具有最多20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，如果R1和R2可以是氢原子那么所述基团可任选地含有第14、15、16或17族杂原子。合适的二烷基醚化合物的非限定性实例包括二甲醚，二乙醚，二丁醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基环己基醚，2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1，3-二乙氧基丙烷，和9，9-双(甲氧基甲基)芴。在进一步的实施方式中，二烷基醚化合物是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
在一种实施方式中，ALA是聚(亚烷基二醇)酯。合适的聚(亚烷基二醇)酯的非限定性实例包括聚(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯，聚(亚烷基二醇)单或二-肉豆蔻酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二油酸酯，甘油基三(醋酸酯)，C2-40脂族羧酸的甘油基三酯，及其任何组合。在一种实施方式中，聚(亚烷基二醇)酯中的聚(亚烷基二醇)部分是聚(乙二醇)。
在一种实施方式中，铝与ALA的摩尔比可以是1.4-85∶1，或2.0-50∶1，或4-30∶1。对于含有大于一个羧酸酯基的ALA来说，所有羧酸酯基被视为有效的组分。例如，癸二酸酯分子含有两个羧酸酯官能团，它被视为具有两个有效官能团的分子。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括Al与M-EED的摩尔比为0.5-25∶1，或1.0-20∶1，或1.5-15∶1，或小于约6，或小于约5，或小于4.5。
在一种实施方式中，Al∶M-EED摩尔比为0.5-4.0∶1。不受任何特定理论限制，认为0.5∶1-4.0∶1的Al/M-EED的摩尔比提供足量的铝支持在正常的聚合温度下的聚合反应。然而，在升高的温度(由于例如温度偏移或工艺扰乱(upset)导致的)，更多的铝物类与其它催化剂组分反应。这导致铝的不足，铝不足将减慢聚合反应。铝不足引起与铝络合的电子供体数量相应下降。未络合的供体中的自由电子对使会自限制该反应的催化剂体系中毒。
此处所使用的“总-SCA”是SCA1和SCA2的总量(以mol计)。换句话说，总-SCA＝SCA1(mol)+SCA2(mol)。在M-EED内ALA的用量将提高催化剂在升高的温度下的自限制能力，而SCA1的用量将提供刚度，和SCA2的用量提供所得聚合物熔体流动。总SCA与ALA的摩尔比为0.43-2.33∶1，0.54-1.85∶1或0.67-1.5∶1。SCA1与总SCA的摩尔比为0.2-0.5∶1，0.25-0.45∶1或0.30-0.40∶1。申请入令人惊奇地且预料不到地发现，(1)SCA1与SCA2，和/或(2)总-SCA与ALA，和/或(3)SCA1与总-SCA的控制的摩尔比将产生所得聚合物，其具有高熔体流动和高刚度的独特性能，以及自限制催化剂的操作性能。
在一种实施方式中，总SCA与ALA的摩尔比是0.43-2.33∶1，和SCA1与总SCA的摩尔比是0.2-0.5∶1。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括1.4-85∶1，或2.0-50∶1，或4.0-30∶1的Al与总SCA的摩尔比。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括小于1.0的总SCA与ALA摩尔比。令人惊奇地且预料不到地发现，维持总SCA与ALA的摩尔比小于1.0显著改进反应器的操作性。
在一种实施方式中，M-EED包括二环戊基二甲氧基硅烷(SCA1)，熔体流动促进组合物(SCA2)，和肉豆蔻酸异丙酯(ALA)。在进一步的实施方式中，SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，二正丁基-二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，四乙氧基硅烷，1-乙氧基-2-(6-(2-乙氧基苯氧基)己氧基)苯，1-乙氧基-2-正戊氧基苯及其任何组合。
下表1中列出了本发明的催化剂组合物中各种组分之间的摩尔比。
表1
Figure BDA0000056074240000121
本发明的催化剂组合物可包括此处公开的两个或更多个实施方式。
在一种实施方式中，提供聚合方法。该聚合方法包括在聚合反应器内，在聚合条件下，使丙烯和任选地至少一种其它烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物可以是此处公开的任何催化剂组合物，且包括前催化剂，助催化剂，以及含第一选择性控制剂(SCA1)、第二选择性控制剂(SCA2)和活性限制剂(ALA)的混合的外电子供体(M-EED)。该方法还包括形成熔体流动速率(MFR)为至少50g/10min的基于丙烯的聚合物，这根据ASTMD 1238-01试验方法，在230℃下采用2.16kg的重物测量。
在一种实施方式中，该方法包括形成MFR为大于60g/10min，或大于70g/10min，或大于80g/10min，或大于100g/10min，或大于50g/10min至约1000g/10min的基于丙烯的聚合物。
该方法包括在聚合反应器内，使丙烯和任选地至少一种其它烯烃与催化剂组合物接触。一种或更多种烯烃单体可与丙烯一起引入到聚合反应器内，与催化剂反应，并形成聚合物，共聚物，(或聚合物颗粒的流化床)。合适的烯烃单体的非限定性实例包括乙烯，C4-20 α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，和类似物，C4-20二烯烃，例如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯，C8-40乙烯基芳族化合物，其中包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
在一种实施方式中，该方法包括使丙烯与催化剂组合物接触，形成丙烯均聚物。
此处所使用的“聚合条件”是在适合于促进催化剂组合物和烯烃之间聚合形成所需聚合物的聚合反应器内的温度和压力参数。聚合方法可以是在一个或大于一个聚合反应器内操作的气相，淤浆或本体聚合法。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器，液相聚合反应器，或其结合。
要理解在聚合反应器内提供氢气是聚合条件的组成之一。在聚合过程中，氢气是链转移剂，且影响所得聚合物的分子量(和相应地熔体流动速率)。
在一种实施方式中，通过液相聚合法，发生聚合。
在一种实施方式中，通过气相聚合法进行聚合。此处所使用的“气相聚合”是在催化剂存在下，使流化介质(该流化介质含有一种或更多种单体)上升流过通过流化介质维持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化的”或“流化”是气-固接触法，其中微细的聚合物颗粒床被上升的气体物流抬升并搅拌。当向上的流体流经颗粒床的间隙实现压差和超过粒状物重量的摩擦阻力增量时，在粒状物床内发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质的物流悬浮在流化状态下的多个聚合物颗粒。“流化介质”是通过气相反应器上升的一种或更多种烯烃气体，任选的载体气体(例如氢气或氮气)和任选的液体(例如烃)。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)，流化床，分配板，入口和出口管道，压缩器，循环气体冷却器或换热器，和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，各自位于分配板的上方。该床位于反应区内。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体，例如烯烃和/或载体气体，例如氢气或氮气。
在一种实施方式中，通过将催化剂组合物进料到聚合反应器内，并将烯烃引入到聚合反应器内，发生接触。在一种实施方式中，该方法包括使烯烃与助催化剂接触。在将前催化剂组分引入到聚合反应器内之前，可混合助催化剂与前催化剂组分(预混物)。在另一实施方式中，与前催化剂组分无关，将助催化剂加入到聚合反应器内。独立地引入助催化剂到聚合反应器内可与前催化剂组分原料同时或基本上同时发生。
在一种实施方式中，该方法包括混合或在其它情况下结合M-EED与前催化剂组分。在催化剂组合物和丙烯之间接触之前，M-EED可与助催化剂络合和/或与前催化剂组分(预混物)混合。在另一实施方式中，M-EED(或其单独的组分)可独立地加入到聚合反应器内。
在一种实施方式中，该方法包括维持SCA1∶SCA2的摩尔比为0.1-1.0∶1。
在一种实施方式中，该方法是气相聚合法，且包括在气相反应器内维持氢气与丙烯(“H2/C3”)的摩尔比小于0.30(即0.30∶1)或小于0.20，或小于0.18，或小于0.16，或小于0.08。尽管可通过使用高含量的氢气实现高的熔体流动，但已发现，在反应器的氧化碳钢存在下，通过大于0.30的H2/C3摩尔比生产的基于丙烯的聚合物显著地加速不想要的丙烯氢化反应，且降低催化剂活性。另一方面，当H2/C3摩尔比小于0.3时，通过本发明的方法形成的所得基于丙烯的聚合物避免过量的催化剂残渣。在进一步的实施方式中，该方法是在2009年2月23日提交的共同未决的申请序列号12/390897(代理号No.68345)中公开的气相聚合法，其全部内容在此通过参考引入。
在一种实施方式中，气相聚合法包括维持氢气分压低于约80psi，或低于约71psi，或低于约63psi。
在一种实施方式中，该方法包括当反应器内的温度大于约100℃时，自限制该聚合过程。
在一种实施方式中，该方法包括在单一的聚合反应器内形成基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，该方法包括形成含有至少约5ppm ALA和MFR大于约50g/10min的基于丙烯的聚合物。ALA的存在量为至少约5ppm，或至少约10ppm，或至少约20ppm，或至少约30ppm，或至少约5ppm-约150ppm。在进一步的实施方式中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯(IPM)。
在一种实施方式中，该方法包括形成含有小于约200ppm硅的基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，该方法包括形成含有小于约200ppm，或约1ppm-约200ppm，或约2ppm-约100ppm二环戊基二甲氧基硅烷的基于丙烯的聚合物。
申请人令人惊奇地且预料不到地发现，存在混合的外电子供体提供催化剂组合物，该催化剂组合物是自限制的并且在单一的聚合反应器内，在标准的聚合条件下产生具有高刚度和高熔体流动的基于丙烯的聚合物。不受任何特定的理论限制，认为ALA通过防止因过量热引起的聚反应失控，聚合物成片状，和/或合物聚集，从而改进聚合反应器内的可操作性。利用标准氢气含量，提供SCA1和SCA2使得能形成高刚度(即TMF大于约170℃)/高熔体流动(即大于50，或60或70或100g/10min)的基于丙烯的聚合物。
特别地，本发明的方法在没有减粘裂化的情况下有利地生产具有高刚度和高熔体流动的基于丙烯的聚合物，而减粘裂化是除前面所述的反应器等级的高刚度基于丙烯的聚合物的氢气使用限制之外的，增加MFR的常规技术。此处所使用的术语“减粘裂化”(或“裂化”)是聚合物热和/或化学降解成较小的聚合物链的链段。减粘裂化典型地包括在自由基引发剂(例如过氧化物)存在下，将聚合物(例如聚丙烯)置于熔融状态下，从而将聚丙烯降解成较小的聚丙烯链的链段。
减粘裂化具有许多副作用，例如形成分解产物(所述分解产物时常会引起气味和食品的不相容性问题)，增加成本，和聚合物刚度下降。减粘裂化增加熔体流动，但降低聚合物的重均分子量。减粘裂化改变起始聚合物的物理和化学结构。例如，与具有相同MFR的未裂化的丙烯基均聚物相比，减粘裂化的聚丙烯均聚物显示出物理和/或机械性能下降(即较低的拉伸模量，较低的挠曲模量)。
在一种实施方式中，本发明的方法形成未裂化的基于丙烯的聚合物。“未裂化”的聚合物没有进行减粘裂化工序。换句话说，未裂化的聚合物是未热降解的和/或未化学降解的聚合物。未裂化的聚合物没有显示出与分子量有关的物理和/或机械性能(例如挠曲模量和/或拉伸性能)下降，而相同MFR下的减粘裂化的聚合物这方面的性能会下降。另外，未裂化的聚合物没有遇到分解产物(所述分解产物时常会引起气味和食品不相容性的问题)，而减粘裂化的聚合物则会遇到这些问题。
在一种实施方式中，该方法包括形成具有一种或多种下述性能的聚丙烯腈聚合物：(i)未裂化的丙烯均聚物；(ii)MFR大于50g/10min，或大于60g/10min，或大于70g/10min，或大于100g/10min；(iii)二甲苯可溶物含量小于4wt％，或小于3wt％，或约0.1wt％到小于2.0wt％；(iv)TMF大于约165℃，或大于170℃；(v)ALA含量为至少约5ppm-约150ppm；(vi)反应器后低聚物含量(“低聚物”是C12-C21化合物)小于3000ppm，或小于2500ppm，或约500ppm-约3000ppm；和/或(vii)反应器后低聚物含量比通过含有单一刚度促进组合物SCA(和任选的ALA)的催化剂组合物在类似的聚合条件下形成的基于丙烯的聚合物中相应的低聚物含量小约10％，或约20％，或约40％。此处所使用的术语“反应器后低聚物含量”是立即离开聚合反应器之后所得基于丙烯的聚合物中的低聚物含量。换句话说，“反应器后低聚物含量”是在任何后聚合洗涤工序、加热工序和/或精炼工序之前的低聚物含量。
本发明的聚合法可包括此处公开的两个或更多个实施方式。
在一种实施方式中，提供基于丙烯的聚合物。该基于丙烯的聚合物包括至少5ppm化学限制剂。该基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于约50g/10min。ALA的存在量可以是至少5ppm，或至少10ppm，或至少20ppm，或至少约30ppm，或至少约5ppm-约150ppm。在进一步的实施方式中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯(IPM)。
在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物的MFR大于60g/10min，或大于70g/10min，或大于80g/10min，或大于100g/10min，或大于50g/10min到约1000g/10min。
在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物是未裂化的。
在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物包括小于约200ppm硅，或约1ppm-约200ppm，或约2ppm-约100ppm硅。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物包括约1ppm-约200ppm二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物包括选自下述中的性能：(i)二甲苯可溶物含量小于约4wt％，或小于约3wt％，或约0.1wt％-到小于约2.0wt％；(ii)TMF大于约165℃，或大于约170℃；(iii)反应器后低聚物含量小于约3000ppm，或小于约2500ppm，或约500ppm-约3000ppm；和(iv)(i)-(iii)的任何组合。
在一种实施方式中，本发明的基于丙烯的聚合物低毒或无毒，分解产物低或没有，和/或令人不愉悦的气味低或没有。
本发明的基于丙烯的聚合物可包括此处公开的两个或更多个实施方式。
定义
此处所有提到元素周期表应当是指由CRC Press，Inc.，2003年出版的元素周期表。此外，任何提到族应当是指使用族编号的IUPAC体系，在这一元素周期表内反映的族。除非相反地说明，正文中隐含的或本领域常规的所有份和百分数以重量计。对于美国专利实践的目的来说，任何专利、专利申请或此处提到的出版物的内容在此通过参考全文引入(或与其相当的US版本因此通过参考引入)，特别是就合成技术、定义(在不与此处提供的任何定义不一致的程度上)和本领域的普通技术知识的公开内容而言。
术语“包括”及其衍生词汇不打算排除任何额外组分、步骤或工序的存在，不管其是否在此处公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”，此处要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂，助剂，或化合物(不管是聚合的还是不是聚合的)，否则会相反地说明。相反，术语“基本上由××组成”从任何后续引证的范围中排除任何其它组分、步骤或工序，除非对操作性来说不重要的那些。术语“由××组成”排除没有具体地描绘或列举的任何组分、步骤或工序。术语“或”除非另有说明，否则是指单独地或者以任何结合的方式列举的成员。
此处引证的任何数值范围包括从下限值到上限值之间的所有数值，其增量为1个单位，条件是在任何下限值和任何上限值之间隔开至少2个单位。例如，若述及一种组分的用量，或组成或物理性能的数值，例如共混物组分的用量，软化温度，熔体指数等为1-100，则打算所有单独值，例如1，2，3，等和所有子范围，例如1-20，55-70，197-100等明确地在本说明书中枚举。对于小于1的数值来说，1个单位视需要被视为0.0001，0.001，0.01或0.1，这些仅仅是具体地打算的实例，和在枚举的最下限值和最上限值之间的数值的所有可能的组合被视为明确地在本申请中述及。换句话说，此处引证的任何数值范围包括在所述范围内的任何数值或子范围。正如本申请所讨论的，已经记载了参考熔体指数、熔体流动速率和其它性能的数值范围。
此处所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以或可以不混溶(在分子水平下没有相分离)。这种共混物可以或者可以没有相分离。这种共混物可以或可以不含有一个或多个区域结构，这根据透射电镜、光散射、x-射线散射和本领域已知的其它方法测定。
此处所使用的术语“组合物”包括含该组合物的物质混合物，以及由该组合物物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物“是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元聚合物，互聚物(interpolymer)等等。术语“互聚物”是指通过聚合至少两类单体或共聚单体制备的聚合物。它包括，但不限于，共聚物(通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元聚合物(它通常是指由三类不同的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元聚合物(它通常是指由四类不同的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。
此处所使用的术语“互聚物”是指通过使至少两类不同的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物于是包括共聚物，共聚物通常用于是指由两种不同单体制备的聚合物，和由大于两类不同单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是基于聚合物的总重量，以聚合形式含有主要重量百分数的烯烃，例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限定性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
此处所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指含主要重量百分数的聚合的乙烯单体的聚合物(基于可聚合单体的总重量)，和任选地可包括至少一种聚合的共聚单体。
此处所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指含主要重量百分数的聚合的丙烯单体的聚合物(基于可聚合单体的总重量)，和任选地可包括至少一种聚合的共聚单体。
此处所使用的术语“烷基”是指支化或未支化的，饱和或不饱和的脂环族烃基。合适的烷基的非限定性实例包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，2-丙烯基(或烯丙基)，乙烯基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)等。该烷基具有1-20个碳原子。
此处所使用的术语“取代的烷基”是指刚才所述的烷基，其中键合到烷基任何碳上的一个或更多个氢原子被另一基团，例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷化物基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基及其组合取代。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基和类似物。
此处所使用的术语“芳基”是指芳烃取代基，它可以是单一芳环或稠合在一起，共价连接，或连接到共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分上的多个芳环。芳环尤其可包括苯基，萘基、蒽基和联苯基。该芳基具有1-20个碳原子。
试验方法
根据ASTM D 790-00，测定挠曲模量。
根据ASTMD 1238-01试验方法，在230℃下，采用2.16kg的重物，测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
使用美国专利No.5539309中所述的1H NMR方法，测量二甲苯可溶物(XS)，其全部内容在此通过参考引入。
最终熔点(TMF)是样品内最完美的晶体熔融时的温度且被视为等规立构和固有的聚合物可结晶性的量度。使用TA Q100Differential Scanning Calorimeter，进行试验。将样品以80℃/min的速度，从0℃加热到240℃，以相同的速度冷却到0℃，然后以相同的速度再次加热到150℃，在150℃保持5分钟，并以1.25℃/min，从150℃加热到180℃。根据这一最后的循环，通过计算在加热曲线最后时基线的开始，测定TMF。
测试工序：
(1)采用高纯铟作为标准物的校正仪器。
(2)恒定地用恒定的50ml/min的氮气流速的吹扫仪器头/池。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder(30吨)，压塑1.5g粉末样品：(a)在230℃下，在接触时，加热混合物2分钟；(b)在相同的温度下用20吨的压力压缩样品1分钟；(c)将样品冷却到450F，并采用20吨的压力保持2分钟；(d)将试验样片(plaque)切割成4个大致相同的尺寸，将它们层叠在一起，并反复步骤(a)-(c)，以便均化样品。
(4)从样品试验样片中称取小片样品(优选5-8mg)，并密封在标准的铝样品锅内。将含有样品的密封锅置于仪器头/池的样品侧上，并将倒空的密封锅置于参考侧内。若使用自动取样器，则称取数个不同的样品物类，并针对某一顺序，安装机器。
(5)测量：
(i)数据储存：关闭
(ii)以80.0℃/min升温到240.00℃
(iii)等温1.00分钟
(iv)以80.0℃/min降温到0.00℃
(v)等温1.00分钟
(vi)以80.0℃/min升温到150.00℃
(vii)等温5.00分钟
(viii)数据储存：开
(ix)以1.25℃/min升温到180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：通过两条线的截距，测定TMF。从高温的基线画一条直线。在高温侧，通过在靠近曲线末端处的曲线偏移，画另一条直线。
低聚物含量测试方法：通过在含有正十六烷作为内标的氯仿溶液内提取聚合物样品过夜，测量低聚物含量。采用甲醇摇动提取物的等分试样，然后过滤，除去任何沉淀的高分子量聚丙烯和固体颗粒。使用冰冷的柱上注射，将过滤的液体注射到熔凝硅石毛细色谱柱上。基于所提取的聚合物重量，计算被提取组分的相对量。
作为实例，而不是限制，以下提供本公开的实施例。
实施例
实施例1
(1)前催化剂
A.前催化剂V10B是商业SHACTM 320催化剂，其含有2.52wt％Ti和10.34wt％邻苯二甲酸二-异丁酯(DiBP)。
B.根据2008年12月31日提交的美国临时专利申请No.61/141,902中催化剂4949-25-1的工序，制备前催化剂1910-29-2，其全部内容在此通过参考引入。前催化剂1910-29-2含有3.61wt％的Ti和14.85wt％3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
(2)外电子供体组分：
592420：(三乙氧基甲硅烷基)环己烷
BPIQ-双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷
Catepe：1-乙氧基-2-正戊氧基苯
D(或D供体)：二环戊基二甲氧基硅烷
DAB-5∶1-乙氧基-2-(6-(2-乙氧基苯氧基)己氧基)苯
DiBDES：二异丁基二乙氧基硅烷
DiPDMS-二异丙基二甲氧基硅烷
DMDMS-二甲基二甲氧基硅烷
DnBDMS：二正丁基-二甲氧基硅烷
IPM：肉豆蔻酸异丙酯
MChDES：甲基环己基二乙氧基硅烷
MChDMS-甲基环己基二甲氧基硅烷
PEEB-对乙氧基苯甲酸乙酯
PTES-正丙基三乙氧基硅烷
PTES：正丙基三乙氧基硅烷
S-191-POE (15)椰油脂肪酸酯
SIB0971.0：苄基三乙氧基硅烷
SIB1928.0：丁烯基三乙氧基硅烷
TEOS：四乙氧基硅烷
(3)聚合：
A.在1加仑的高压釜内，在液体丙烯中进行液相聚合。在调节之后，向反应器中装入1375g丙烯和目标量的氢气并升至62℃。添加外电子供体组分到0.27M在异辛烷内的三乙基铝溶液和5.0wt％在矿物油内的催化剂淤浆中(根据下表中的数据所示)，并在环境温度下预混20分钟，之后注射到反应器内，从而引发该聚合。使用高压催化剂注射泵，用异辛烷将预混的催化剂组分冲刷到反应器中。在放热之后，将温度控制到67℃。总的聚合时间为1小时。
聚合物的性能(其中包括二甲苯可溶物(XS)，低聚物含量，和TMF)与熔体流动有关。使用D供体作为SCA的前催化剂V10B用作基线。表2中列出了结果。使用表2中的数据生成标准曲线(图1和2)，从而产生用于计算“标准”值的方程，以供与采用具有M-EED的催化剂组合物生产的聚合物相比较。
表2：DiBP-前催化剂/D供体体系的聚合性能和聚合物性质
Figure BDA0000056074240000211
*对比
表3：DiBP-前催化剂/(D+二烷氧基硅烷+IPM)体系的聚合性能和聚合物性质
*＝对比
表4：DiBP-前催化剂/(D+三烷氧基硅烷+IPM)体系的聚合性能和聚合物性质
*＝对比
表5：DiBP-前催化剂/(D+四烷氧基硅烷+IPM)体系的聚合性能和聚合物性质
Figure BDA0000056074240000222
表6：DiBP-前催化剂/(D+无-硅烷SCA+IPM)体系的聚合性能和聚合物性质
Figure BDA0000056074240000223
*＝对比
表7：无-DiBP-前催化剂/(D+四烷氧基硅烷+IPM)体系的聚合性能和聚合物性质
Figure BDA0000056074240000224
*＝对比
实施例2
(1)前催化剂：使用商业SHACTM 320催化剂(2.59％Ti)和DiBP。在甲苯中以0.247mg/ml在甲苯中制备催化剂淤浆。所有SCAS和ALA在Isopar ETM中稀释到0.005M，所不同的是S-191，在注射到PPR内之前，它溶解在甲苯中。在IsoparETM中制备TEA1并以0.02或0.1M溶液形式使用。
(2)聚合：将吹扫的平行聚合反应器(PPR)加热到50℃，将TEA1和Isopar ETM补充溶剂加入到每一反应器中，接着添加氢气到5psig的稳定压力。加热反应器到指定温度(67，100或115℃)。添加丙烯到100psig并使其稳定10分钟。向每一反应器中添加SCA或SCA1、SCA2和ALA的混合物以及500微升Isopar ETM稀释液(chaser)，接着立即添加催化剂(275微升)和500微升Isopar ETM稀释液。在60分钟之后或者当达到110的最大相对转化率时，将反应用二氧化碳猝灭。
(3)计算：计算在各种温度下丙烯在PPR在Isopar ETM中的溶液中的浓度。下表8提供了归一化的活性比并阐述了本发明的催化剂组合物的自限制性能。对于DMDMS/MChDMS 50/50来说，在100℃下归一化的催化剂活性与在67℃下的活性之比，A/A67％为43％(表8)。通过保持DMDMS/MChDMS之比为1/1，同时用PEEB替代95％供体混合物，DMDMS/MChDMS/PEEB 2.5/2.5/95体系显示出在100℃下，A/A67之比为21％，这意味着在添加PEEB之后，与在67℃下的活性相比，该催化剂体系具有显著较低的活性。也就是说，该催化剂是更加“自限制的”。对于115℃下的活性来说，也是相同的趋势。
对于由烷基烷氧基硅烷，例如DiPDMS/TEOS，DCPDMS/TEOS，和DCPDMS/MChDMS组成的其它SCA1/SCA2/ALA体系来说，在ALA，例如PEEB存在下，也观察到本发明催化剂组合物的自限制性质。当PEEB被聚(亚烷基二醇)酯化合物，例如S-191替代时，甚至在较高的Al/M-EED摩尔比下，自限制效果也是突出的(表8)。当ALA是肉豆蔻酸异丙酯(IPM)时，观察到类似的结果。
Figure BDA0000056074240000241
Figure BDA0000056074240000251
此处公开的含M-EED的催化剂组合物是自限制的体系，同时保留了多个SCA的优点。提供熔体流动促进组合物，例如SCA2将增加所得聚合物的MFR。具有M-EED的催化剂组合物产生具有刚度的聚合物，该刚度与由刚度促进组合物(例如二环戊基二甲氧基硅烷)作为唯一的外电子供体的催化剂组合物得到的聚合物刚度基本上相同或相同。提供刚度促进组合物，例如SCA1产生具有高刚度的聚合物，这通过表2-7中的TMF值例证。
与当在相同的熔体流动下，刚度促进组合物(例如二环戊基二甲氧基硅烷)作为唯一的外电子供体时的低聚物含量相比，采用本发明的催化剂组合物生产的聚合物中的总低聚物含量显著下降。
本发明的聚合物不是减粘裂化的，和具有高的熔体流动，高的刚度，以及低的低聚物含量，低毒或无毒，和/或分解产物低或没有。
具体地打算本发明不限于此处包含的实施方式和阐述的内容，而是包括这些实施方式的改变形式，其中包括落在下述权利要求范围内的实施方式的一部分和不同实施方式中要素的组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种催化剂组合物，它包括：
前催化剂组分；
助催化剂；和
混合的外电子供体(M-EED)，其包括活性限制剂(ALA)、第一选择性控制剂(SCA1)、和第二选择性控制剂(SCA2)，并且SCA1∶SCA2的摩尔比为0.1-1.0∶1，其中所述第二选择性控制剂(SCA2)选自二烷氧基苯、含有两个链烯基的二甲氧基硅烷、及其组合。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述前催化剂组分包括含双齿组分的内电子供体。
3.权利要求1-2中任何一项的催化剂组合物，其中SCA1包括选自以下的成员：二甲氧基硅烷、具有至少一个仲烷基的二甲氧基硅烷、具有仲氨基直接键合到硅原子上的二甲氧基硅烷，及其组合。
4.权利要求1-3中任何一项的催化剂组合物，其中SCA2选自1-乙氧基-2-正戊氧基苯和1-乙氧基-2-(6-(2-乙氧基苯氧基)己氧基)苯。
5.权利要求1-4中任何一项的催化剂组合物，其中ALA选自芳酯或其衍生物、脂族酯或其衍生物、二醚、聚(亚烷基二醇)酯、及其组合。
6.权利要求1-5中任何一项的催化剂组合物，它包括含铝的助催化剂，且Al与M-EED的摩尔比小于约6.0。
7.权利要求1-6中任何一项的催化剂组合物，其中总SCA与ALA的摩尔比小于1.0。
8.权利要求1-7中任何一项的催化剂组合物，其中该催化剂组合物为自限制催化剂组合物。
9.权利要求1-8中任何一项的催化剂组合物，其中SCA1包括二环戊基二甲氧基硅烷。
10.权利要求1-10中任何一项的催化剂组合物，其中ALA包括肉豆蔻酸异丙酯。
11.一种聚合方法，它包括：
在聚合反应器内，在聚合条件下，使丙烯和任选地至少一种其它烯烃与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括前催化剂，助催化剂，以及含第一选择性控制剂(SCA1)、第二选择性控制剂(SCA2)和活性限制剂(ALA)的混合的外电子供体(M-EED)；和
形成熔体流动速率为至少50g/10min的基于丙烯的聚合物，这根据ASTM D1238-01，在230℃下采用2.16kg的重物测量。
12.权利要求11的方法，包括当聚合反应器内的温度大于约100℃时，自限制聚合反应。
13.权利要求11-12中任何一项的方法，包括形成含至少约5ppm ALA的基于丙烯的聚合物。
14.权利要求11-13中任何一项的方法，包括形成未裂化的基于丙烯的聚合物。
15.基于丙烯的聚合物，它包括至少约5ppm活性限制剂，该基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于约50g/10min，这根据ASTM D 1238-01，在230℃，2.16kg下测量。
16.权利要求15的基于丙烯的聚合物，其中所述基于丙烯的聚合物是未裂化的。
17.权利要求15-16中任何一项的基于丙烯的聚合物，其中基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
18.权利要求15-17中任何一项的基于丙烯的聚合物，它包括选自以下的性质：二甲苯可溶物含量小于约4wt％，硅含量小于约100ppm，反应器后低聚物含量小于约3000ppm，TMF大于约165℃及其组合。
19.权利要求15-18中任何一项的基于丙烯的聚合物，其中熔体流动速率大于约100g/10min。
20.权利要求15-19中任何一项的基于丙烯的聚合物，其中所述活性限制剂选自芳酯或其衍生物、脂族酯或其衍生物、二醚、聚(亚烷基二醇)酯、及其组合。

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，它包括：
前催化剂组分；
助催化剂；和
混合的外电子供体(M-EED)，其包括活性限制剂(ALA)、第一选择性控制剂(SCA1)、第二选择性控制剂(SCA2)，并且SCA1∶SCA2的摩尔比为0.1-1.0∶1。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述前催化剂组分包括含双齿组分的内电子供体。
3.权利要求1-2中任何一项的催化剂组合物，其中SCA1包括选自以下的成员：二甲氧基硅烷、具有至少一个仲烷基的二甲氧基硅烷、具有仲氨基直接键合到硅原子上的二甲氧基硅烷，及其组合。
4.权利要求1-3中任何一项的催化剂组合物，其中SCA2选自二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二醚、二烷氧基苯、含有两个直链烷基的二甲氧基硅烷、含有两个链烯基的二甲氧基硅烷、及其组合。
5.权利要求1-4中任何一项的催化剂组合物，其中ALA选自芳酯或其衍生物、脂族酯或其衍生物、二醚、聚(亚烷基二醇)酯、及其组合。
6.权利要求1-5中任何一项的催化剂组合物，它包括含铝的助催化剂，且Al与M-EED的摩尔比小于约6.0。
7.权利要求1-6中任何一项的催化剂组合物，其中总SCA与ALA的摩尔比小于1.0。
8.权利要求1-7中任何一项的催化剂组合物，其中该催化剂组合物为自限制催化剂组合物。
9.权利要求1-8中任何一项的催化剂组合物，其中SCA1包括二环戊基二甲氧基硅烷。
10.权利要求1-9中任何一项的催化剂组合物，其中SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丁-3-烯基三乙氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷及其组合。
11.权利要求1-10中任何一项的催化剂组合物，其中ALA包括肉豆蔻酸异丙酯。
12.一种聚合方法，它包括：
在聚合反应器内，在聚合条件下，使丙烯和任选地至少一种其它烯烃与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括前催化剂，助催化剂，以及含第一选择性控制剂(SCA1)、第二选择性控制剂(SCA2)和活性限制剂(ALA)的混合的外电子供体(M-EED)；和
形成熔体流动速率为至少50g/10min的基于丙烯的聚合物，这根据ASTM D1238-01，在230℃下采用2.16kg的重物测量。
13.权利要求12的方法，包括当聚合反应器内的温度大于约100℃时，自限制聚合反应。
14.权利要求12-13中任何一项的方法，包括形成含至少约5ppm ALA的基于丙烯的聚合物。
15.权利要求12-14中任何一项的方法，包括形成未裂化的基于丙烯的聚合物。
16.基于丙烯的聚合物，它包括至少约5ppm活性限制剂，该基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于约50g/10min，这根据ASTM D 1238-01，在230℃，2.16kg下测量。
17.权利要求16的基于丙烯的聚合物，其中所述基于丙烯的聚合物是未裂化的。
18.权利要求16-17中任何一项的基于丙烯的聚合物，其中基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
19.权利要求16-18中任何一项的基于丙烯的聚合物，它包括选自以下的性质：二甲苯可溶物含量小于约4wt％，硅含量小于约100ppm，反应器后低聚物含量小于约3000ppm，TMF大于约165℃及其组合。
20.权利要求16-19中任何一项的基于丙烯的聚合物，其中熔体流动速率大于约100g/10min。
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