CN102292358B - 包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法 - Google Patents
包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供了包含多内电子给体的前催化剂组合物，所述多内电子给体具有至少两种组分，其中一种是甲硅烷基酯。该混合内电子给体的另一种组分可以是电子给体组分。电子给体组分可以是芳族酸酯、二醚和它们的组合。包含多内电子给体的催化剂组合物在烯烃聚合期间表现出改进的氢响应并且制得具有宽分子量分布、高弯曲模量和高熔体流动速率的基于丙烯的聚合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2008年11月25日提交的美国专利申请61/117,763的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术
本公开涉及具有包括甲硅烷基酯的多内电子给体(multiple internalelectron donor)的前催化剂组合物(procatalyst composition)和其在催化剂组合物中的引入，以及使用所述催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法。
由于基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样和更加复杂，因此全世界对这些聚合物的需求不断增加。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于制备基于烯烃的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括：包含过渡金属卤化物(即钛、铬、钒)的前催化剂、助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体(external electron donor)和/或活性限制剂。Ziegler-Natta催化的基于烯烃的聚合物通常表现出窄的分子量分布范围和低弯曲模量。在基于烯烃的聚合物不断出现新应用的情况下，本领域认识到需要基于烯烃的聚合物具有改进的和不同的性能。期望这样的用于制备基于烯烃的聚合物的Ziegler-Natta催化剂组合物，其在聚合期间表现出高氢响应并且制得具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开涉及具有包括甲硅烷基酯的混合内电子给体的前催化剂组合物和其在催化剂组合物中的应用以及聚合方法。具有本公开的混合内电子给体的催化剂组合物在聚合期间表现出高的催化剂活性和改进的氢响应。另外，具有混合内电子给体的本发明催化剂组合物制得具有改进的聚合物性能(例如高熔体流动速率、宽分子量分布和/或高弯曲模量)的基于丙烯的烯烃。
在一个实施方案中，提供一种制备前催化剂组合物的方法。该方法包括使甲硅烷基酯、电子给体组分、前催化剂前体和卤化剂反应。该反应在反应混合物中进行。该方法包括形成包含镁部分、钛部分和多内电子给体的前催化剂组合物。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。电子给体组分可以是芳族酸酯、二醚，和它们的组合。
组分进行接触和/或反应的顺序和方式可以变化。在一个实施方案中，该方法包括：在将甲硅烷基酯和/或电子给体组分加入反应混合物之前，使前催化剂前体与卤化剂接触。在另一个实施方案中，该方法包括将甲硅烷基酯和电子给体组分同时或基本同时加入反应混合物中。在另一个实施方案中，该方法包括：在加入反应混合物之前，将甲硅烷基酯和电子给体组分一起混合形成预混物。在仍然另一个实施方案中，该方法包括：在将甲硅烷基酯加入反应混合物之前，将电子给体组分加入反应混合物中。在仍然另一个实施方案中，该方法包括：在将电子给体组分加入反应混合物之前，将甲硅烷基酯加入反应混合物中。电子给体组分和甲硅烷基酯可以以约0.1∶1-约100∶1的摩尔比加入。
在一个实施方案中，该方法包括在电子给体组分存在下将前催化剂前体卤化然后将甲硅烷基酯引入随后的卤化过程中。
在一个实施方案中，该方法包括从反应混合物中取出前催化剂组合物。随后使前催化剂组合物与第二数量的卤化剂、甲硅烷基酯和/或电子给体组分接触。
在一个实施方案中，该方法包括从反应混合物中取出前催化剂组合物。然后可以使前催化剂组合物与相同或不同的电子给体组分、相同或不同的甲硅烷基酯，和/或相同或不同的卤化剂接触。
在一个实施方案中，电子给体组分是芳族酸酯。芳族酸酯可以是邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯。邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯可与甲硅烷基二醇酯一起加入前催化剂前体以形成前催化剂组合物。前催化剂前体可以是含苯甲酸酯的氯化镁前催化剂前体、混合的镁/钛前催化剂前体，或者镁部分前催化剂前体。
在一个实施方案中，电子给体组分是二醚。
在一个实施方案中，提供一种前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和包含甲硅烷基酯的多内电子给体的组合。多内电子给体包含甲硅烷基酯和电子给体组分。电子给体组分是芳族酸酯、二醚，和它们的组合。芳族酸酯可以是苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯，和它们的组合。
甲硅烷基酯具有下面结构(I)：
(I)
术语m和n各自是1-5的整数，每一术语表示具有前述碳原子数的烃基。R1-R7相同或不同并且选自氢、具有1-20个碳原子的取代烃基、具有1-20个碳原子的未取代烃基，和它们的组合。X是包含O、S、N和/或P原子的给电子基团。在一个实施方案中，甲硅烷基酯是甲硅烷基二醇酯。
在一个实施方案中，提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括多内电子给体和助催化剂。该催化剂组合物可以任选地包括外电子给体和/或活性限制剂。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。
在本公开的另一个实施方案中提供一种制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃与催化剂组合物接触。该催化剂组合物包括多内电子给体。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。该方法包括形成基于烯烃的聚合物。在一个实施方案中，所述烯烃是丙烯。
本公开的一个优点是提供改进的前催化剂组合物。
本公开的一个优点是提供用于基于烯烃的聚合物聚合的改进的催化剂组合物。
本公开的一个优点是包含多内电子给体的催化剂组合物，所述多内电子给体含有甲硅烷基酯，该催化剂组合物在聚合期间表现出改进的氢响应。
本公开的一个优点是制备具有高熔体流动速率的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的一个优点是制得具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物的包含甲硅烷基酯内电子给体的催化剂组合物。
本公开的一个优点是制得具有高弯曲模量的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的一个优点是包含多内电子给体的催化剂组合物，所述多内电子给体含有甲硅烷基酯，该催化剂组合物具有改进的氢响应，该催化剂组合物制得具有高熔体流动速率和/或宽分子量分布和/或高弯曲模量的基于丙烯的聚合物。
附图说明
图1图示了根据本公开实施方案的催化剂组合物和由其形成的基于烯烃的聚合物的氢响应和聚合物熔体流动速率。
具体实施方式
在一个实施方案中，提供一种制备前催化剂组合物的方法。该方法包括使甲硅烷基酯、电子给体组分、前催化剂前体和卤化剂反应。该反应在反应混合物中进行。反应导致形成前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和多内电子给体。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。
本文使用的“内电子给体”是在前催化剂组合物形成期间加入的化合物，其将一对电子贡献给存在于所得前催化剂组合物中的一种或多种金属。不受任何特定理论的束缚，据信内电子给体有助于调节活性位点的形成，由此增强催化剂立体选择性。本文使用的“多内电子给体”是(i)甲硅烷基酯、(ii)电子给体组分，和(iii)任选的一种或多种另外的组分。本文使用的“电子给体组分”是将一对电子贡献给存在于所得前催化剂组合物中的一种或多种金属的组分。在该意义上，甲硅烷基酯和电子给体组分的每一种各自是内电子给体。在一个实施方案中，内电子组分是芳族酸酯、二醚和它们的组合。
在一个实施方案中，甲硅烷基酯具有下面的结构(I)。
(I)
字母“m”和“n”各自是1-5的整数，m和n相同或不同，m和n各自表示各自碳链中的碳原子数。应理解的是在Cm碳链中和/或在Cn碳链中的每一个附加碳可以包括一个或多个R’取代基。R’取代基可以是氢或具有1-20个碳原子的取代/未取代烃基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同。R1-R7选自氢、具有1-20个碳原子的取代烃基、具有1-20个碳原子的未取代烃基，和它们的组合。本文使用的术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包括支化或未支化、饱和或不饱和、环状、多环或无环类，和它们的组合。烃基的非限定例子包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。
本文使用的术语“取代的烃基”和“取代的烃”各自指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限定例子是杂原子。本文使用的“杂原子”是不同于碳或氢的原子。杂原子可以是周期表的IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限定例子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S和Si。本文使用的术语“卤代烃基”是被一个或多个卤原子取代的烃基。
结构(I)的符号“X”表示给电子基团。术语“给电子基团”是指能将一或多个电子对贡献给金属原子的官能团。合适的给电子基团的非限定实例包括：-C(＝O)OR、-O(O＝)CR、-(O＝)CNHR、-(O＝)CNRR’、-NH(O＝)CR、-NR’(O＝)CR、-C(＝O)R、-OR、-NHR、-NR’R、-SR、-OP(OR’)(OR)、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-OS(＝O)2(OR)，以及它们的组合。
给电子基团X的R和R′可以是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基。
前述给电子基团的结构各自在下表1中提供。
表1
在一个实施方案中，甲硅烷基酯包括R7，R7是含苯环的基团。本文使用的“含苯环的基团”是包括一个或多个苯环的组分。合适的含苯环的基团的非限定例子包括单个苯基例如苯基，和多个和/或稠合的苯基例如萘基。含苯环的基团可以任选地被以下的一种或多种取代：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基羰基、卤原子，和它们的任意组合。
在一个实施方案中，甲硅烷基酯包括R7，R7是苯基。R1和R2相同或不同，R1和R2各自选自氢、C1-6烷基，和它们的组合。C1-C6烷基的非限定例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
在一个实施方案中，甲硅烷基酯包括R7，R7是苯基，R3-R6是氢，并且R1和R2相同或不同并且各自选自氢、C1-6烷基，和它们的组合。
在一个实施方案中，甲硅烷基酯是甲硅烷基二醇酯。甲硅烷基二醇酯具有结构(II)：
(II)
其中R1-R8相同或不同。R1-R8各自选自氢、具有1-20个碳原子的取代烃基、具有1-20个碳原子的未取代烃基，和它们的组合。
在一个实施方案中，R7和R8可以相同或不同。R7和R8各自选自含苯环的基团。含苯环的基团可以任选地被以下的一种或多种取代：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基羰基、卤原子，和它们的任意组合。
在一个实施方案中，R1和R2可以相同或不同。R1和R2各自选自氢、C1-C6烷基，和它们的组合。
在一个实施方案中，R7和R8各自是苯基。R1-R6相同或不同并且各自选自氢、C1-C6烷基，和它们的组合。
在一个实施方案中，甲硅烷基二醇酯具有下面的结构(III)：
(III)
其中R1-R6相同或不同并且各自选自氢、C1-C6烷基，和它们的组合。
在一个实施方案中，结构(III)的甲硅烷基二醇酯包括相同或不同并且各自选自氢或C1-C6烷基的R1和R2。R3-R6各自是氢。
在一个实施方案中，结构(III)的甲硅烷基二醇酯包括相同或不同的R1和R2。R1和R2各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，和它们的组合。R3-R6各自是氢。
在一个实施方案中，结构(III)的甲硅烷基二醇酯包括相同或不同的R1和R2。R1和R2各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，和它们的组合。R3-R6各自是甲基。
在一个实施方案中，结构(III)的甲硅烷基二醇酯包括相同或不同的R1和R2。R1和R2各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，和它们的组合。R3和R5各自是甲基。R4和R6各自是氢。
甲硅烷基二醇酯的非限定例子描述于下表2中。
表2
本方法还包括将电子给体组分加入反应混合物。在一个实施方案中，电子给体组分可以是芳族酸酯、二醚，和它们的组合。
在一个实施方案中，电子给体组分是芳族酸酯。本文使用的“芳族酸酯”是包括如下结构(IV)的单羧酸酯和多羧酸酯：
(IV)
其中R1选自具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基，和含杂原子的基团。
在一个实施方案中，R1的烃基可以包括具有1-10个碳原子的取代或未取代烃基。
结构(IV)的芳族酸酯的R2-R6相同或不同，各自选自氢、具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基、具有1-10个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、杂原子，和它们的组合。
在一个实施方案中，芳族酸酯是苯甲酸酯。本文使用的“苯甲酸酯”是具有下面结构(V)的单羧酸酯：
(V)
其中R1与结构(IV)的R1相同。A2-A6相同或不同，并且各自选自氢、具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基、具有1-10个碳原子的烷氧基、杂原子，和它们的组合。合适的苯甲酸酯的非限定例子包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(例如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)，苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)、苯甲酰卤化物(例如苯甲酰氯)，和苯甲酸酐。在一个实施方案中，苯甲酸酯选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。在另一个实施方案中，苯甲酸酯是苯甲酸乙酯。
在一个实施方案中，芳族酸酯是邻苯二甲酸酯。本文使用的“邻苯二甲酸酯”是指具有下面结构(VI)的多羧酸酯：
(VI)
其中R1和R2相同或不同并且各自选自具有1-10个碳原子的烃基和具有1-10个碳原子的取代烃基。B1-B4相同或不同，并且各自选自氢、具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基、具有1-10个碳原子的烷氧基、杂原子，和它们的组合。合适的邻苯二甲酸酯的非限定例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基癸基)酯、邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯和4-氯邻苯二甲酸二异丁酯。在一个实施方案中，邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。
在一个实施方案中，芳族酸酯包括酰基卤化物或酐。不希望受任何特定理论的束缚，据信酰基卤化物和/或酐与前催化剂前体中的乙氧化物类反应形成相应的乙酯。在一个实施方案中，苯甲酰氯单独或者与苯甲酸乙酯组合使用。在另一个实施方案中，使用邻苯二甲酰氯和/或邻苯二甲酸酐代替邻苯二甲酸酯。
在一个实施方案中，电子给体组分是二醚。二醚可以是由结构(VII)代表的二烷基二醚化合物：
(VII)
其中R1-R4彼此独立地是具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可以任选地包含14、15、16或17族杂原子，条件是R1和R2可以是氢原子。R1和R2也可以连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴。二烷基醚可以是线型或支化的，并且可以包括一个或多个以下基团：具有1-18个碳原子的烷基、脂环族基团、芳基、烷芳基或芳烷基，和氢。合适的二烷基二醚化合物的非限定例子包括：二甲基二醚、二乙基二醚、二丁基二醚、甲基乙基二醚、甲基丁基二醚、甲基环己基二醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1，3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙苯基-1，3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二正丁氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3，7-二甲基辛基)1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、1，3-二环己基-2，2-双(甲氧基甲基)丙烷，和3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基己烷，或前述的任意组合。在一个实施方案中，电子给体组分选自1，3-二环己基-2，2-双(甲氧基甲基)丙烷、3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基己烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，和它们的组合。
反应混合物包括前催化剂前体和卤化剂。前催化剂前体可以包括：(i)镁；(ii)周期表IV-VIII族的元素的过渡金属化合物；(iii)即(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐；和(iv)即(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的前催化剂前体的非限定例子包括镁、钛、锰、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐，以及它们的组合。
制备前催化剂前体的各种方法是本领域已知的。这些方法尤其描述于US-A-6,825,146；5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5.247,032和别处。在一个实施方案中，前催化剂前体的制备涉及将混合的镁和钛醇盐卤化，并且可涉及使用一种或多种被称为“裁剪剂(clipping agent)”的化合物，其有助于形成所希望形态的特定低分子量组合物。合适的裁剪剂的非限定例子包括三烷基硼酸酯(尤其是硼酸三乙酯)，酚类化合物(尤其是甲酚)和硅烷。
在一个实施方案中，前催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为单独的金属组分。MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限定例子包括无水氯化镁和/或其醇加合物、镁醇盐或芳氧化物、混合的镁烷氧基卤化物，和/或羧化镁二醇盐或芳氧化物。在一个实施方案中，MagMo前体是镁二-(C1-4)醇盐。在另一个实施方案中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一个实施方案中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；ORe基团各自相同或不同；X独立地是氯、溴或碘，优选氯；d为0.5-56，或者2-4；f为2-116或者5-15；和g为0.5-116，或者1-3。前体通过受控地沉淀(经从用于它们制备的反应混合物中除去醇)来制备。在一个实施方案中，反应介质包含芳族液体，尤其是氯化芳族化合物，最尤其为氯苯，与烷醇，尤其是乙醇的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有尤其所希望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得的前体的粒径特别均匀。
在一个实施方案中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。本文使用的“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以是包含苯甲酸酯内电子给体的前催化剂(即卤代前催化剂前体)。BenMag材料也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内电子给体易反应并且在前催化剂合成期间可被其它电子给体代替。合适的苯甲酸酯类的非限定例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯类是苯甲酸乙酯。不希望受任何特定理论的束缚，惊奇并且出乎预料地发现BenMag前催化剂前体在固体前催化剂组合物的制备期间抑制或以其它方式防止本发明前催化剂组合物的甲硅烷基酯分解。合适的BenMag前催化剂前体的非限定例子包括可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得的商标SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂。
在一个实施方案中，通过卤化将前催化剂前体转化成固体前催化剂。卤化包括在内电子给体例如甲硅烷基酯和/或电子给体组分的存在下使前催化剂前体与卤化剂接触。这些组分形成反应混合物。卤化将存在于前催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，钛部分(例如卤化钛)沉积在其上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间内电子给体(1)调节镁-基载体上钛的位置，(2)促进镁和钛部分转化成相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的结晶尺寸。因此，提供内电子给体得到具有立体选择性的前催化剂组合物。
在一个实施方案中，卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f为0-3的整数；h为1-4的整数；和f+h为4。在一个实施方案中，卤化剂是TiCl4。在另一个实施方案中，卤化在包括氯化或非氯化芳族液体，例如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯的反应混合物中进行。在仍然另一个实施方案中，通过使用包含40-60体积％卤化剂例如TiCl4的卤化剂和氯化芳族液体的混合物进行卤化。
在一个实施方案中，在卤化期间加热反应混合物。最初使前催化剂前体和卤化剂在0℃-60℃，或者20℃-30℃的温度下接触，并且以0.1-10.0℃/分钟的速率，或者以1.0-5.0℃/分钟的速率开始加热。随后可以在卤化剂与前催化剂前体之间的初始接触阶段之后加入内电子给体。用于卤化的温度为60℃-150℃(或者其间的任何值或子范围)，或者90℃-120℃。可以在基本没有内电子给体存在下继续卤化5-60分钟，或者10-50分钟。
前催化剂前体、卤化剂和内电子给体接触的方式可以改变。在一个实施方案中，首先使前催化剂前体与包含卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。将所得混合物搅拌并且如果需要可以进行加热。随后，将内电子给体加入同一反应混合物中而不分离或回收前体。前述方法可以在单个反应器中伴随着加入由自动工艺控制控制的各个组分进行。
在至少25℃，或至少50℃，或至少60℃至多150℃，或至多120℃，或至多115℃，或至多110℃的温度下，前催化剂前体与内电子给体的接触时间为至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或者至少1小时。
根据需要，卤化步骤可以重复一次、两次、三次或更多次。在一个实施方案中，本方法包括从反应混合物中取出前催化剂组合物，并且使前催化剂组合物与第二数量的卤化剂、电子给体组分、甲硅烷基酯，和它们的任意组合接触。在另一个实施方案中，从反应混合物中回收所得的固体材料并且在至少约25℃，或至少约50℃，或至少约60℃至多约150℃，或至多约120℃，或至多约115℃的温度下，在相同(或不同)内电子给体组分不存在(或存在)下与卤化剂于氯化芳族化合物中的混合物接触一次或多次，至少约10分钟，或至少约15分钟，或至少约20分钟，并且至多约1小时，或至多约45分钟，或至多约30分钟。
在前述卤化过程后，例如通过过滤从用于最终工艺的反应混合物中分离出所得的固体前催化剂组合物，制得湿滤饼。然后可以用液体稀释剂冲洗或清洗湿滤饼以除去未反应的TiCl4，并且如果需要可以干燥以除去残余液体。一般而言，用“洗液”清洗所得的固体前催化剂组合物一次或多次，所述洗液是液体烃例如脂族烃，如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。固体前催化剂组合物然后可以分离并且干燥或者在烃，尤其是相对重的烃例如矿物油中成浆用于进一步储存或使用。
在一个实施方案中，本方法包括从反应混合物中取出或以其它方式回收前催化剂组合物。然后使前催化剂组合物与第二卤化剂，以及第二甲硅烷基二醇酯和/或第二电子给体组分接触。第二卤化剂、第二甲硅烷基二醇酯和第二电子给体组分可与相应的初始卤化剂、初始甲硅烷基二醇酯和初始电子给体组分相同或不同。第二卤化剂、第二甲硅烷基酯和第二电子给体组分可与每种相应的初始组分相同或不同。
内电子给体可以在同一卤化步骤或者不同步骤中加入。任何内电子给体可以在多于一个的卤化步骤中加入。在一个实施方案中，在第一和第二卤化步骤中加入苯甲酸乙酯，并且在第三卤化步骤期间加入甲硅烷基二醇酯。在另一个实施方案中，在第一卤化步骤中加入苯甲酸乙酯，在第二卤化步骤中加入苯甲酰氯，和在最后的卤化步骤中加入甲硅烷基二醇酯。在另一个实施方案中，在第一卤化步骤中使用邻苯二甲酸二异丁酯和在第二卤化步骤中加入甲硅烷基二醇酯。
在一个实施方案中，基于总固体重量，所得的固体前催化剂组合物具有约0.1重量％-约6.0重量％，或约1.0重量％-约4.5重量％，或者约1.5重量％-约3.5重量％的钛含量。在一个实施方案中，多内电子给体可以以约0.01∶1-约0.5∶1，或约0.03∶1-约0.2∶1的多内电子给体/镁的摩尔比存在于前催化剂组合物中。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一个实施方案中，在固体前催化剂组合物分离之前或之后，可以通过一个或多个以下步骤进一步处理前催化剂组合物。如果需要，可以使固体前催化剂组合物与另外量的钛卤化物接触(卤化)；其可以在复分解条件下与酰氯例如邻苯二甲酰氯或苯甲酰氯交换；并且其可以冲洗或清洗、热处理；或者老化。前述附加步骤可以以任何顺序组合或者单独使用，或者完全不使用。
不希望受任何特定理论的束缚，据信(1)通过使先前形成的前催化剂组合物与钛卤化物，尤其是其在卤代烃稀释剂中的溶液接触而进一步卤化，和/或(2)在升高的温度(100-150℃)用卤代烃或烃进一步清洗先前形成的前催化剂组合物，可能通过除去可溶于前述稀释剂的某些非活性金属化合物，得到所希望的前催化剂组合物的改性。因此在一个实施方案中，在分离或回收之前，使前催化剂与卤化剂诸如卤化钛和卤代烃稀释剂(例如TiCl4和氯苯)的混合物接触一次或多次。在另一个实施方案中，在分离或回收之前，在100-150℃温度下用氯苯或邻氯甲苯清洗前催化剂一次或多次。
在一个实施方案中，提供包括镁部分、钛部分和多内电子给体的组合的前催化剂组合物。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。前催化剂组合物通过前述卤化步骤制备，所述卤化步骤将前催化剂前体和甲硅烷基酯/电子给体组分转化成其中引入内电子给体的镁和钛部分的组合。由其形成前催化剂组合物的前催化剂前体可以是镁部分前体、混合的镁/钛前体，或者含苯甲酸酯的氯化镁前体。
多内电子给体包括甲硅烷基酯、电子给体组分和至少一种如前所述的其他组分。甲硅烷基酯可以是本文公开的任何甲硅烷基酯。多电子给体组分包括约0.1mol％-约99.9mol％甲硅烷基酯和约99.9mol％-约0.1mol％电子给体组分。
在一个实施方案中，电子给体组分是芳族酸酯、二醚，或它们的组合。
在一个实施方案中，镁部分是卤化镁。在另一个实施方案中，卤化镁是氯化镁，或者氯化镁醇加合物。
在一个实施方案中，钛部分是氯化钛。在另一个实施方案中，卤化钛是四氯化钛。
在一个实施方案中，前催化剂组合物是氯化镁、氯化钛和多内电子给体的组合。在另一个实施方案中，前催化剂组合物包括其上沉积氯化钛和其中引入多内电子给体的氯化镁载体。
在一个实施方案中，前催化剂组合物的多内电子给体包括结构(I)的甲硅烷基酯：
(I)
其中Cm、Cn、R1-7和X可以是如前面对于结构(I)公开的任何取代基。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(I)的实施方案。
在一个实施方案中，混合内电子给体包括结构(II)的甲硅烷基二醇酯：
(II)
其中R1-R8相同或不同。R1-R8各自选自氢、具有1-20个碳原子的取代烃基、具有1-20个碳原子的未取代烃基，和它们的组合。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(II)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括结构(III)的甲硅烷基二醇酯：
(III)
其中R1-R6相同或不同并且各自选自氢、C1-C6烷基，和它们的组合。前催化剂组合物的混合内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(III)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括作为结构(IV)的芳族酸酯的电子给体组分：
(IV)
其中R1选自具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基，和含杂原子的基团。芳族酸酯的R2-R6可以是如前面对于结构(IV)公开的任何取代基。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(IV)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括作为结构(V)的苯甲酸酯的电子给体组分：
(V)
其中R1与结构(IV)的R1相同。A2-A6相同或不同，并且各自选自氢、具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基、具有1-10个碳原子的烷氧基、杂原子，和它们的组合。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(V)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括作为结构(VI)的邻苯二甲酸酯的电子给体组分：
(VI)
其中R1和R2相同或不同并且各自选自具有1-10个碳原子的烃基和具有1-10个碳原子的取代烃基。B1-B4相同或不同，并且各自选自氢、具有1-10个碳原子的烃基、具有1-10个碳原子的取代烃基、具有1-10个碳原子的烷氧基、杂原子，和它们的组合。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(VI)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括作为结构(VII)的二醚的电子给体组分：
(VII)
其中R1-R4彼此独立地是具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可以任选地包含14、15、16或17族杂原子，条件是R1和R2可以是氢原子。R1和R2也可以连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴。前催化剂组合物的多内电子给体可以包括一个或多个如前所述的结构(VII)的实施方案。
在一个实施方案中，多内电子给体包括甲硅烷基酯和芳族酸酯。
在一个实施方案中，多内电子给体包括甲硅烷基二醇酯和苯甲酸酯。
在一个实施方案中，多内电子给体包括甲硅烷基二醇酯和邻苯二甲酸酯。
在一个实施方案中，多内电子给体包括甲硅烷基二醇酯和二醚。合适的二醚的非限定例子包括1，3-二环己基-2，2-双(甲氧基甲基)丙烷、3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基己烷，和它们的组合。
前催化剂组合物中乙氧化物含量表示前体金属乙氧化物转化成金属卤化物的完成度。本发明的多内电子给体有助于在卤化期间使乙氧化物转化成卤化物。在一个实施方案中，前催化剂组合物包括约0.01wt％-约1.0wt％或者约0.05wt％-约0.5wt％的乙氧化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一个实施方案中，前催化剂组合物包括约0.1wt％-约15.0wt％或者约1.0wt％-约12.0wt％的苯甲酸乙酯。不希望受任何特定理论的束缚，据信在前催化剂形成期间苯甲酸酯的存在抑制或以其它方式减少了甲硅烷基酯的分解。苯甲酸乙酯的来源可以来自(i)前催化剂前体，(ii)甲硅烷基酯，(iii)电子给体组分，(iv)卤化期间加入苯甲酸乙酯、苯甲酸酐或苯甲酰氯，和(iv)即(i)-(iv)的任意组合。
在一个实施方案中，前催化剂组合物包括约0.1wt％-约20wt％或者约1.0wt％-约16wt％的甲硅烷基酯。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一个实施方案中，前催化剂组合物包括约0.1wt％-约6.0wt％或者约1.0wt％-约5.0wt％的钛。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一个实施方案中，镁与多内电子给体的摩尔比为约100∶1-约1∶1，或约30∶1-约2∶1，或者约20∶1-约3∶1。
前催化剂组合物可以包含本文公开的两个或更多个实施方案。
在一个实施方案中，提供一种催化剂组合物。本文使用的“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是前述包含多内电子给体的前催化剂组合物的任一种。催化剂组合物可以任选地包括外电子给体和/或活性限制剂。
在一个实施方案中，多内电子给体包括(i)甲硅烷基酯，和(ii)芳酯、二醚，和它们的组合。
催化剂组合物包括助催化剂。本文使用的“助催化剂”是能够将前催化剂组合物转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物，和它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每一R是烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R是烃基；两个或三个R基团可以连接在环状基团中形成杂环结构；每一R可以相同或不同；并且每一个作为烃基的R具有1-20个碳原子，并且优选1-10个碳原子。在另一个实施方案中，每一烷基可以是直链或支链并且该烃基可以是混合基团，即该基团可以包含烷基、芳基和/或环烷基。合适基团的非限定例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。
合适的烃基铝化合物的非限定例子如下：三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二正己基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R是烷基，和X是卤化物或醇盐。合适化合物的非限定例子如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、二乙基乙醇铝、二异丁基氯化铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝，和二甲基氯化铝。
在一个实施方案中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1-约500∶1，或约10∶1-约200∶1，或约15∶1-约150∶1，或者约20∶1-约100∶1。在一个实施方案中，铝与钛摩尔比约为45∶1。
在一个实施方案中，催化剂组合物包括外电子给体。本文使用的“外电子给体”是独立于前催化剂形成而加入的化合物并且包含至少一个能将一对电子贡献给金属原子的官能团。不受任何特定理论的束缚，据信外电子给体增强催化剂立体选择性(即减少共振峰聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶材料)。
在一个实施方案中，外电子给体可以选自以下的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外电子给体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR’)4-m(I)，其中R每次出现时独立地是氢或者任选地被一个或多个包含一个或多个14、15、16或17族杂原子的取代基取代的烃基或氨基，所述R包含至多20个原子，氢和卤素不计在内；R′是C1-20烷基；和m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R是C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支化烷基，或者C3-12环状或无环氨基，R′是C1-4烷基，和m为1或2。合适硅烷组合物的非限定例子包括：二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，和它们的任意组合。
在一个实施方案中，外电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷。在另一个实施方案中，外电子给体是正丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，外电子给体可以是至少两种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷与以下的任意组合：甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，和它们的组合。
在一个实施方案中，外电子给体选自以下的一种或多种：苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一个实施方案中，外电子给体是2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外电子给体是二醚。
在一个实施方案中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。本文使用的“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即大于约85℃的温度)下减小催化剂活性的材料。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器扰乱并且确保聚合过程的连续性。一般而言，当反应器温度升高时Ziegler-Natta催化剂的活性增加。在制备的聚合物的熔点温度附近，Ziegler-Natta催化剂也通常保持高活性。放热聚合反应产生的热可能造成聚合物颗粒形成块，并且可能最终导致聚合物生产过程的连续性中断。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，由此防止反应器扰乱、减少(或防止)颗粒成块，并且确保聚合过程的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、二醇酯、聚(烯烃二醇)、聚(烯烃二醇)酯，和它们的组合。羧酸酯可以是脂族或芳族单或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限定例子包括苯甲酸乙酯和甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
合适的多羧酸酯的非限定例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，和邻苯二甲酸二(2-乙基癸基)酯。
脂族羧酸酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单或多(二或更多)酯，可以是直链或支化，可以饱和或不饱和，和它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯也可以被一个或多个含14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限定例子包括：脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单或多羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酸酯可以是肉豆蔻酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、甘油基三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯，和它们的混合物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酯是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施方案中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由如前公开的结构(VII)表示的任何二醚。
在一个实施方案中，活性限制剂包括具有以下结构(VIII)的琥珀酸酯组合物：
(VIII)
其中R和R′可以相同或不同，R和/或R′包括一种或多种以下基团：任选地包含杂原子的线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。可以通过2-和/或3-位碳原子形成一个或多个环结构。
在一个实施方案中，活性限制剂包括由以下结构(IX)表示的二醇酯：
(IX)
其中n为1-5的整数。R1和R2可以相同或不同，并且各自可以选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基。R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并且各自可以选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基。R1-R6基团可以任选包含一个或多个代替碳、氢或者两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R1-R6基团的任一个可以连接形成环状结构。R7和R8可以相同或不同，并且可与苯环的2-、3-、4-、5-和6-位的任何碳原子连接。
在一个实施方案中，外电子给体和活性限制剂可以分别加入反应器中。在另一个实施方案中，外电子给体和活性限制剂可以预先混合在一起然后作为混合物加入反应器中。在该混合物中，可以使用多于一种的外电子给体或多于一种的活性限制剂。在一个实施方案中，该混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，和它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包括任一种前述外电子给体与任一种前述活性限制剂的组合。
本催化剂组合物可以包括两个或多个本文公开的实施方案。
在一个实施方案中，提供一种制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括多内电子给体，所述多内电子给体包含甲硅烷基酯。多内电子给体可以是本文公开的任何多内电子给体。本方法进一步包括形成基于烯烃的聚合物。
在一个实施方案中，催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是本文公开的任何前催化剂组合物。前催化剂组合物可以包括本文公开的多内电子给体。助催化剂可以是本文公开的任何助催化剂。催化剂组合物可以任选包括如前公开的外电子给体和/或活性限制剂。
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以是下面物质的聚合物：基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃，和它们的组合。在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
一种或多种烯烃单体可以引入聚合反应器以与催化剂反应并且形成聚合物(或者聚合物颗粒的流化床)。合适的烯烃单体的非限定例子包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等；C4-20二烯烃，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
本文使用的“聚合条件”是适合于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合形成所希望的聚合物的在聚合反应器内的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个的聚合反应器中工作的气相、淤浆或本体聚合工艺。
在一个实施方案中，通过气相聚合进行聚合。本文使用的“气相聚合”是在催化剂的存在下使上升的流化介质(该流化介质包含一种或多种单体)通过聚合物颗粒的流化床，所述聚合物颗粒借助于流化介质而保持流化状态。“流化”是其中细碎聚合物颗粒的床升高并且通过上升的气流搅拌的气-固接触工艺。当流体向上流动通过颗粒床的缝隙实现了超过颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，流化在颗粒床中发生。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是上升通过气相反应器的一种或多种烯烃气体，任选的载气(例如H2或N2)和任选的液体(例如烃)。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、分配板、入口和出口管、压缩机、循环气冷却器或热交换器，和产品排料系统。容器包括反应区和速度降低区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体例如烯烃和/或载气例如氢气或氮气。
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物送入聚合反应器并且将烯烃引入聚合反应器中进行。在一个实施方案中，本方法包括使烯烃与助催化剂接触。在将前催化剂组合物引入聚合反应器之前，可以将助催化剂与前催化剂组合物混合(预混)。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于前催化剂组合物地加入聚合反应器中。助催化剂独立地引入聚合反应器可以与前催化剂组合物进料同时或者基本上同时进行。
在一个实施方案中，本方法包括将外电子给体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物混合。外电子给体可与助催化剂复合，并且在催化剂组合物与烯烃接触之前与前催化剂组合物混合(预混)。在另一个实施方案中，外电子给体和/或活性限制剂可以独立地加入聚合反应器中。在一个实施方案中，外电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
在另一个实施方案中，催化剂组合物包括二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷和活性限制剂例如肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施方案中，在第一反应器中制备聚丙烯均聚物。随后将第一反应器的内容物转移到第二反应器，向其中引入乙烯(和任选的丙烯)。这使得在第二反应器中制得丙烯-乙烯共聚物(抗冲击共聚物)。
在一个实施方案中，通过将丙烯和任一种本发明前催化剂组合物、助催化剂、外电子给体和活性限制剂引入第一反应器中形成聚丙烯均聚物。将聚丙烯均聚物与乙烯(和任选的丙烯)和任选的外电子给体和/或任选的活性限制剂一起引入第二反应器中。外电子给体和活性限制剂可与在第一反应器中使用的相应组分相同或不同。这在第二反应器中制得丙烯-乙烯共聚物(例如抗冲击共聚物)。
在一个实施方案中，烯烃是丙烯。本方法包括形成具有约0.01g/10min-约800g/10min，或约0.1g/10min-约200g/10min，或者约0.5g/10min-约150g/10min的熔体流动速率(MFR)的基于丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施方案中，烯烃是丙烯。本方法包括形成具有约0.5％-约10％，或约1％-约8％，或者约1％-约4％的二甲苯可溶物含量的基于丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施方案中，烯烃是丙烯。本方法包括形成具有约4-约20，或约5-约20，或约6-约15，或者约4-约8的多分散指数(PDI)的基于丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施方案中，烯烃是丙烯。本方法包括形成具有约200kpsi-约400kpsi，或约220kpsi-约390kpsi，或约230kpsi-约350kpsi，或者约240kpsi-约320kpsi的弯曲模量的基于丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
申请人惊奇并且出乎预料地发现混合内电子给体存在于催化剂组合物中改进了聚合期间的氢响应和催化剂活性，并且制得基于丙烯的聚合物，特别是表现出改进的性能的共振峰聚合物。本文使用的“氢响应”是指催化剂组合物与链的转移对氢的敏感性。具有“高”氢响应的催化剂组合物需要较少的氢气实现所希望的聚合物分子量。具有“低”或“差”氢响应的催化剂组合物需要较多的氢气实现相同所希望的聚合物分子量。具有高氢响应的催化剂组合物是有利的，因为其可以(1)实现高MFR(这可由于设备限制或者高H2分压对产率的不利影响而因此使用常规催化剂组合物不可能实现)，和(2)减少从一个H2分压转换到不同的H2分压所需的时间。
由本发明前催化剂组合物提供的改进的氢响应有利地使得能够制得具有高熔体流动速率的基于烯烃的聚合物(特别是基于丙烯的聚合物)。例如，包含本发明前催化剂组合物的催化剂组合物表现出高的氢响应，并且当与仅含有甲硅烷基酯内电子给体的催化剂组合物相比时有利地使得能够制得较高熔体流动的基于丙烯的烯烃。
另外，申请人还惊奇并出乎预料地发现：当与由仅有邻苯二甲酸酯内电子给体的催化剂制备的基于丙烯的聚合物相比时，具有混合内电子给体的本发明催化剂组合物制得具有较高弯曲模量的基于丙烯的聚合物。在一个实施方案中，用本发明催化剂组合物(具有多内电子给体)制得的基于丙烯的聚合物具有比由具有单组分内电子给体(即邻苯二甲酸酯)的催化剂组合物制备的基于丙烯的聚合物的弯曲模量值大约4％-约15％，或约5％-约10％的弯曲模量值。
本发明聚合方法可以包括两个或更多个本文公开的实施方案。
定义
本文对元素周期表的所有提及将是指由CRC Press，Inc.，2003出版并且保留版权的元素周期表。另外，对族的任何提及将是使用IUPAC体系进行族编号，反映在该元素周期表中的族。除非相反说明、从上下文暗示或者本领域中常规的之外，所有份和百分比基于重量。为了美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请或公开物的内容以它们的整体在此引入作为参考(或者其等价US版本因此引入作为参考)，尤其是针对合成技术、定义(到与本文提供的任何定义一致的程度)和本领域的公知常识的公开而言。
术语“包括”及其衍生物不意在排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，无论其在本文公开与否。为了避免任何疑问，除非相反地说明本文通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物都可包括任何另外的添加剂、助剂或者化合物，所述添加剂、助剂或者化合物是聚合或者非聚合的。相反，术语“基本上由...组成”从任何其列举范围中排除除了对操作性不必要的那些之外的任何其它组分、步骤或方法。术语“由...组成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或方法。除非另外说明，术语“或”是指单独以及以任意组合列出的要素。
本文列举的任何数值范围包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任何较低的值与任何较高的值之间分开至少2个单位。作为例子，如果描述组分的量或者组成或物理性能的值，例如共混物组分的量、软化温度、熔融指数等为1-100，则是指所有单个数值例如1、2、3等和所有子范围，例如1-20、55-70、197-100等明确地列举在本说明书中。对于小于1的值，如果合适，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体指明的例子，并且列举的最低值与最高值之间数值的所有可能组合将被认为在本申请中明确说明。换句话说，本文列出的任何数值范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本文所述，数值范围描述了参考熔融指数、熔体流动速率和其他性能。
本文使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或多种聚合物的共混物。该共混物可以或可以不混溶(混溶即在分子水平不相分离)。该共混物可以或可以不相分离。该共混物可以或可以不包含一种或多种由透射电子显微法、光散射、x-射线散射和本领域已知的其他方法测量的畴结构。
本文使用的术语“组合物”包括组成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、二元共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是指通过至少两类单体或共聚单体聚合制备的聚合物。其包括，但不限于，二元共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，等等。
本文使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。统称互聚物因此包括二元共聚物(其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是基于聚合物的总重量，包含聚合形式的重量百分比占优的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限定例子包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含重量百分比占优的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
本文使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含重量百分比占优的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，和至少一种聚合的α-烯烃的互聚物。
本文使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含重量百分比占优的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
本文使用的术语“烷基”是指支化或未支化、饱和或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限定例子包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。所述烷基具有1-20个碳原子。
本文使用的术语“取代的烷基”是指刚才描述的其中与烷基的任何碳相连的一个或多个氢原子被另外的基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基，和它们的组合代替的烷基。合适的取代烷基包括例如苄基、三氟甲基等。
本文使用的术语“芳基”是指可以是单个芳环或多个芳环的芳族取代基，所述多个芳环稠合在一起、或者共价连接、或者与共用基团例如亚甲基或亚乙基部分连接。芳环可以尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。所述芳基具有1-20个碳原子。
测试方法
弯曲模量根据ASTM D790-00测量。
对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃用2.16kg载重测量。
二甲苯可溶物(XS)使用如美国专利No.5,539,309所述的1H NMR方法测量，其全部内容在此引入作为参考。
多分散指数(PDI)通过AR-G2流变仪使用根据Zeichner GR，Patel PD(1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.of the2nd World Congress of Chemical Eng.，Montreal，Canada的方法测量，所述流变仪是由TA Instruments制造的应力控制动态分光计。使用ETC炉将温度控制在180℃±0.1℃。使用氮气清洗炉内部以保持样品免于被氧气和水分降解。使用一对25mm直径的锥板样品夹具。将样品压塑成50mm x 100mm x 2mm板。然后将样品切成19mm正方形并且装载在底板的中心。上部锥体的几何结构为(1)锥角：5∶42∶20(deg∶min∶sec)；(2)直径：25mm；(3)截断间隙：149微米。底板的几何结构为25mm圆柱形。测试步骤：
·将锥板样品夹具在ETC炉中在180℃加热2小时。然后在氮气覆盖下将间隙调整为零。
·使锥体升高至2.5mm并且将样品装载在底板顶上。
·开始计时2分钟。
·立即使上部锥体降低以略微静置在样品顶上，观察正交力。
·2分钟后通过降低上部锥体将样品向下挤压至165微米间隙。
·观察正交力。当正交力降低至＜0.05牛顿时，通过刮刀将过多的样品从锥板样品夹具的边缘除去。
·再次使上部锥体降低至149微米的截断间隙。
·在这些条件下进行振荡频率扫描试验：
i.在180℃延迟试验5分钟。
ii频率：628.3r/s-0.1r/s。
iii.数据获取速率：5点/十进位。
iv.应变：10％
·当测试结束时，通过由TA Instruments装备的Rheology Advantage数据分析程序检测交叉模量(Gc)。
·PDI＝100,000÷Gc(Pa单位)。
通过举例并且不限制，现在将提供本公开的实施例。
1.甲硅烷基酯
如2008年11月25日提交的共同悬而未决的美国专利申请序列号61/117,820(记录号67098)中所述制备甲硅烷基二醇酯，其全部内容在此引入作为参考。合适的甲硅烷基二醇酯的非限定例子描述于下表2中。
表2：甲硅烷基二醇酯(SDE)
2.前催化剂制备
在N2气氛下，在底部过滤的烧瓶中将2.00克SHACTM 310催化剂(由MagTi前催化剂前体和苯甲酸乙酯内电子给体制备的BenMag前体；根据美国专利No.6,825,146的实施例2制备，其全部内容在此引入作为参考)或3.00克混合的镁/钛组分(根据美国专利No.6,825,146的实施例1制备的MagTi前体)用内电子给体(每一内电子给体的量描述于表3和表5中)和60ml于氯苯(mcb)中的TiCl4溶液(TiCl4/mcb 50/50vol/vol)伴随着在250rpm下搅拌在115℃处理60分钟。将溶液过滤并且将剩余固体用60ml TiCl4溶液伴随着在250rpm下搅拌在115℃处理60分钟。如果需要，在TiCl4处理的初始时加入另外的内电子给体。该过程重复一次。之后，在环境温度下将固体前催化剂用70ml异辛烷清洗3次并且用N2流干燥2小时。
表3：含SDE/邻苯二甲酸酯混合内电子给体的前催化剂组合物
*＝比较 DiBP＝邻苯二甲酸二异丁酯
SDE1＝甲硅烷基二醇酯(得自表2) EB＝苯甲酸乙酯
NM＝未测量 OEt＝乙氧化物
SHACTM310＝具有苯甲酸乙酯内电子给体的 ％＝基于前催化剂组合物总重量的重量百
MagTi(BenMag) 分比
3.聚合步骤
在1加仑高压釜中在液体丙烯中用表3和表5的前催化剂组合物进行聚合。调节后，向反应器中装入1375g丙烯和目标量的氢气，并且使其为62℃。将外电子给体(DCPDMS或NPTMS)加入于异辛烷中的0.27M三乙基铝溶液和于矿物油中的5.0wt％催化剂浆液(如下表的数据所示)，并且在注入反应器引发聚合之前在环境温度下预混20分钟。使用高压催化剂注射泵将预混的催化剂组分与异辛烷冲入反应器。放热后，将温度控制在67℃。总聚合时间为1小时。
表4A提供了使用DCPDMS作为外电子给体的催化剂性能数据。图1是表示表4A中的催化剂组合物的氢响应和聚合物熔体流动速率的图。表4B提供了使用NPTMS作为外电子给体的催化剂性能数据。聚合物性能提供在表4C中。
表4A：使用DCPDMS的催化剂性能
*＝比较 BD＝堆密度
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外电子给体 MFR＝熔体流动速率，g/10分钟
TEAl＝三乙基铝 VL＝非常低
XS＝二甲苯可溶物
表4B：使用NPTMS的催化剂性能
*＝比较 BD＝沉积堆密度
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外电子给体 MFR＝熔体流动速率，g/10分钟
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷 TEAl＝三乙基铝
XS＝二甲苯可溶物
由得自表4A、4B的前催化剂制备的聚合物的聚合物性能提供在表4C中。图1说明了伴随着DCPDMS作为外电子给体当使用大约相同量的前催化剂(～13mg)时，具有不同的甲硅烷基二醇酯/邻苯二甲酸酯比例的前催化剂的H2响应。
表4C：聚合物性能
*＝比较 BD＝沉积堆密度
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外电子给体 MFR＝熔体流动速率，g/10分钟
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷 PP＝制备的基于丙烯的烯烃(kg)/催化剂组合物(g)/hr
TEAl＝三乙基铝 XS＝二甲苯可溶物
表3-4C中的数据说明包含甲硅烷基二醇酯和邻苯二甲酸酯的多内电子给体改进了氢响应同时保持或改进了高催化剂活性。由其制备的基于丙烯的聚合物表现出低二甲苯可溶物含量、较高模量和较宽分子量分布，与由SHACTM310作为前催化剂前体和邻苯二甲酸二异丁酯内电子给体制备的催化剂组合物制得的基于丙烯的聚合物相比。
表5：具有SDE/单羧酸酯混合物内电子给体的前催化剂组合物
*＝比较 BA＝苯甲酸酐
BC＝苯甲酰氯 DiBP＝邻苯二甲酸二异丁酯
EB＝苯甲酸乙酯 EBB＝对溴苯甲酸乙酯
NM＝未测量 OEt＝乙氧化物
PB＝苯甲酸丙酯 SDE1＝甲硅烷基二醇酯(得自表2)
SHACTM310＝(BenCat)-MagTi前体与苯甲酸乙酯内电子给体
％＝基于前催化剂组合物总重量的重量百分比
表6A、6B、6C和6D提供了引入表5的前催化剂组合物的催化剂组合物的催化剂性能数据和所得的聚合物性能。
表6A
*＝比较 BD＝沉积堆密度
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 EED＝外电子给体
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
表6B
BD＝沉积堆密度 DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外电子给体 NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
与内电子给体中仅有甲硅烷基二醇酯并且没有苯甲酸酯的催化剂(表6A)相比，包含甲硅烷基二醇酯和苯甲酸酯的多内电子给体(参见表6B)改进了催化剂活性和立体选择性(低XS)。具有甲硅烷基酯/苯甲酸酯多内电子给体的催化剂还产生具有宽MWD(高PDI值)的基于丙烯的烯烃。将表6A(内给体仅为甲硅烷基酯，没有苯甲酸酯)与表6B(包含甲硅烷基二醇酯和苯甲酸酯的多内电子给体)的数据比较。
表6C
BD＝沉积堆密度 DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外电子给体 NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
通过调节内给体的总量和/或调节苯甲酸酯与甲硅烷基二醇酯的比例，可以进一步改进催化剂活性和/或催化剂立体选择性。这可以通过在不同步骤加入内电子给体实现。在多个卤化步骤期间加入苯甲酸乙酯使MWD变宽(表6C)。
表6D
BD＝沉积堆密度 DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外电子给体 NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
当其它苯甲酸酯(酰基氯和酐化合物)作为多内电子给体的组分与甲硅烷基二醇酯一起被包括在催化剂组合物中时(表6D)，催化剂性能和聚合物性能也得到了改进。
表5-6D中的数据表明具有包含甲硅烷基二醇酯和苯甲酸酯的多内电子给体的催化剂组合物改进了氢响应，同时保持或改进了高催化剂活性和/或催化剂立体选择性。由其制备的基于丙烯的聚合物表现出低二甲苯可溶物和宽分子量分布。
表7提供了前催化剂数据，并且表8提供了引入表7的前催化剂组合物的催化剂组合物的催化剂性能数据和所得的聚合物性能。
表7：具有SDE/二醚混合内电子给体的前催化剂组合物
*＝比较 DE1＝1，3-二环己基-2，2-双(甲氧基甲基)丙烷
DE2＝3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基己烷 NM＝未测量
OEt＝乙氧化物 SDE1＝甲硅烷基二醇酯(得自表2)
表8
*＝比较 BD＝堆密度
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 EED＝外电子给体
NPTMS＝m-丙基三甲氧基硅烷 None＝未使用外电子给体
表7-8中的数据表明具有包含甲硅烷基二醇酯和二醚的多内电子给体的催化剂组合物改进了氢响应，同时保持或改进了高催化剂活性，特别是当与用仅含甲硅烷基二醇酯内给体的催化剂形成的聚合物相比时。制备的基于丙烯的聚合物还表现出低二甲苯可溶物和宽分子量分布。
本公开特别地并不意在受限于本文包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的改进形式，包括出现在所附权利要求范围内的实施方案的部分和不同实施方案的要素组合。
Claims (9)
1.一种催化剂组合物，其包含：
包括镁部分、钛部分和多内电子给体的组合的前催化剂组合物；和
助催化剂，
所述多内电子给体包含电子给体组分和具有下面结构的甲硅烷基酯：
其中R3-R6是氢，R1和R2相同或不同并且各自选自氢和C1-C6烷基。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述电子给体组分选自芳族酸酯、二醚、或者它们的组合。
3.权利要求1的催化剂组合物，
其中R1和R2相同或不同并且各自选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，R3-R6是氢。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中所述多内电子给体包含甲硅烷基二醇酯和选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和二醚的成员。
5.权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其包含选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，和它们的组合的外电子给体。
6.权利要求1的催化剂组合物，其包含选自羧酸酯、二醚、聚(烯烃二醇)、二醇酯、或它们的组合的活性限制剂。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中：
所述电子给体组分是选自1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷和它们的组合的二醚。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中：
所述电子给体组分包括0.1wt%－15.0wt%的苯甲酸乙酯。
9.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下使烯烃与权利要求1的催化剂组合物接触；和
形成基于烯烃的聚合物。
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