JPH08143580A - 有機ケイ素化合物および電子供与体 - Google Patents
有機ケイ素化合物および電子供与体Info
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- JPH08143580A JPH08143580A JP30996294A JP30996294A JPH08143580A JP H08143580 A JPH08143580 A JP H08143580A JP 30996294 A JP30996294 A JP 30996294A JP 30996294 A JP30996294 A JP 30996294A JP H08143580 A JPH08143580 A JP H08143580A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特にオレフィン類重合用触媒の一成分として
有用な有機ケイ素化合物とこれを用いた電子供与体を提
供する。 【構成】 下記の一般式（化１）で表わされる有機ケイ
素化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキル
基でこれらは同一であっても異なっていてもよい）。前
記有機ケイ素化合物を有効成分として含有するオレフィ
ン類重合用チーグラー・ナッタ触媒に用いられる電子供
与体。 【化１】
有用な有機ケイ素化合物とこれを用いた電子供与体を提
供する。 【構成】 下記の一般式（化１）で表わされる有機ケイ
素化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキル
基でこれらは同一であっても異なっていてもよい）。前
記有機ケイ素化合物を有効成分として含有するオレフィ
ン類重合用チーグラー・ナッタ触媒に用いられる電子供
与体。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング剤
またはオレフィン類重合用触媒の一成分として用いるこ
とができる新規な有機ケイ素化合物、および該有機ケイ
素化合物を有効成分として含有するオレフィン類重合用
チーグラ・ナッタ触媒に用いられる電子供与体に関す
る。
またはオレフィン類重合用触媒の一成分として用いるこ
とができる新規な有機ケイ素化合物、および該有機ケイ
素化合物を有効成分として含有するオレフィン類重合用
チーグラ・ナッタ触媒に用いられる電子供与体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、チーグラ・ナッタ触媒の存在下で
オレフィン類を重合反応させる場合、生成重合体の立体
規則性や重合活性を向上させるために前記触媒を形成す
る一成分となる電子供与体（外部電子供与体）および固
体触媒成分中に含有される電子供与体（内部電子供与
体）として、特定の有機ケイ素化合物を使用することが
数多く提案されている。
オレフィン類を重合反応させる場合、生成重合体の立体
規則性や重合活性を向上させるために前記触媒を形成す
る一成分となる電子供与体（外部電子供与体）および固
体触媒成分中に含有される電子供与体（内部電子供与
体）として、特定の有機ケイ素化合物を使用することが
数多く提案されている。
【０００３】この種の有機ケイ素化合物の製造方法につ
いては種々の提案がなされているが、例えば米国特許第
４９７７２９１号明細書には、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓ
ｉＸ〕で表わされる芳香族を含有するケイ素化合物を出
発物質とし、例えばラネーニッケルなどの触媒の存在下
で水素添加反応させることにより少なくとも１つのシク
ロアルキル基を含むケイ素化合物を製造する方法が提案
されている。
いては種々の提案がなされているが、例えば米国特許第
４９７７２９１号明細書には、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓ
ｉＸ〕で表わされる芳香族を含有するケイ素化合物を出
発物質とし、例えばラネーニッケルなどの触媒の存在下
で水素添加反応させることにより少なくとも１つのシク
ロアルキル基を含むケイ素化合物を製造する方法が提案
されている。
【０００４】また、米国特許第４９５８０４１号明細書
には、テトラアルコキシシランまたはモノオルガノトリ
アルコキシシランと構造式〔Ｒ1 ＭｇＣｌ〕を有するグ
リニャール試薬を反応させ、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ3 ）2 〕（式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数３から１０
のアルキル基またはシクロアルキル基をそれぞれ表わ
し、Ｒ3 は炭素数１から５のアルキル基を表す）で示さ
れる有機ケイ素化合物を製造する方法が開示されてい
る。
には、テトラアルコキシシランまたはモノオルガノトリ
アルコキシシランと構造式〔Ｒ1 ＭｇＣｌ〕を有するグ
リニャール試薬を反応させ、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ3 ）2 〕（式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数３から１０
のアルキル基またはシクロアルキル基をそれぞれ表わ
し、Ｒ3 は炭素数１から５のアルキル基を表す）で示さ
れる有機ケイ素化合物を製造する方法が開示されてい
る。
【０００５】さらに特開平５−２５５３５０号公報に
は、オレフィン類重合用として使用されるチーグラー・
ナッタ触媒の電子供与体として一般式（Ｒ′Ｏ）
x （Ｒ′）yＳｉ（ＯＲ）4-x-y （式中、Ｒは炭素数１
から５のアルキル基と炭素数２から５のアシル基からな
る群より独立に選ばれ、Ｒ′はシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基および置換されたそれ
らの基からなる群より独立に選ばれ、ｘは１、２、３ま
たは４であり、ｙは０、１または２である）で表わされ
るシクロアルコキシシランが開示され、特開平５−３１
０７５７号公報には、新規なシラン化合物としてtert−
ブトキシシクロペンチルジエトキシシランおよびその製
造法が提案されている。
は、オレフィン類重合用として使用されるチーグラー・
ナッタ触媒の電子供与体として一般式（Ｒ′Ｏ）
x （Ｒ′）yＳｉ（ＯＲ）4-x-y （式中、Ｒは炭素数１
から５のアルキル基と炭素数２から５のアシル基からな
る群より独立に選ばれ、Ｒ′はシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基および置換されたそれ
らの基からなる群より独立に選ばれ、ｘは１、２、３ま
たは４であり、ｙは０、１または２である）で表わされ
るシクロアルコキシシランが開示され、特開平５−３１
０７５７号公報には、新規なシラン化合物としてtert−
ブトキシシクロペンチルジエトキシシランおよびその製
造法が提案されている。
【０００６】一方、有機ケイ素化合物をオレフィン類重
合用チーグラー・ナッタ触媒の一成分として使用する従
来技術として、例えば、特開昭５７−６３３１０号公報
および特開昭５７−６３３１１号公報には、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成
る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させ
る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法
は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも
十分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれ
ていた。
合用チーグラー・ナッタ触媒の一成分として使用する従
来技術として、例えば、特開昭５７−６３３１０号公報
および特開昭５７−６３３１１号公報には、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成
る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させ
る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法
は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも
十分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれ
ていた。
【０００７】そこで、特開平２−８４４０４号公報にお
いては、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触
させることによって形成されるマグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分およびシクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成
分から形成されるオレフィン類重合用触媒、ならびに該
触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合するオ
レフィンの重合方法が提案されている。この従来技術
は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等
の触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高
活性を有するとともに、立体規則性重合体の収率の向上
や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力した
ものであり、その目的に対してはそれなりの成果を収め
ている。
いては、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触
させることによって形成されるマグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分およびシクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成
分から形成されるオレフィン類重合用触媒、ならびに該
触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合するオ
レフィンの重合方法が提案されている。この従来技術
は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等
の触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高
活性を有するとともに、立体規則性重合体の収率の向上
や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力した
ものであり、その目的に対してはそれなりの成果を収め
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術に開示されている有機ケイ素化合物を、触媒形
成時の一成分として用いたり、あるいは該有機ケイ素化
合物を使用したオレフィン類重合用触媒の存在下での重
合反応によって生成される重合体は、旧来の三塩化チタ
ン型触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応
じて使用される第三成分としての電子供与体とからなる
オレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって生成
される重合体に比較して、その分子量分布が狭く、それ
に起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性を損
なうなど、用途面での制約を伴う問題がある。このた
め、仮に分子量分布の広いポリオレフィンを得ようとし
ても、高立体規則性重合体の収率が低下するなど、未解
決の課題が残されていた。
従来技術に開示されている有機ケイ素化合物を、触媒形
成時の一成分として用いたり、あるいは該有機ケイ素化
合物を使用したオレフィン類重合用触媒の存在下での重
合反応によって生成される重合体は、旧来の三塩化チタ
ン型触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応
じて使用される第三成分としての電子供与体とからなる
オレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって生成
される重合体に比較して、その分子量分布が狭く、それ
に起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性を損
なうなど、用途面での制約を伴う問題がある。このた
め、仮に分子量分布の広いポリオレフィンを得ようとし
ても、高立体規則性重合体の収率が低下するなど、未解
決の課題が残されていた。
【０００９】また、近年の地球環境問題に関連した省エ
ネルギー化あるいは省資源化のために、自動車あるいは
家電製品等に使用されるプラスティックの軽量化が強く
望まれている。この問題を解決するためには、耐衝撃性
等の強度を維持しつつプラスティック成形品を薄くする
必要があるが、その解決策の一つとして樹脂の結晶性を
改善し、樹脂の剛性を向上させることが求められてい
る。このため、上記の分子量分布の問題と同時に、改善
された高結晶性の重合体が得られるポリオレフィン製造
用触媒の開発が要望されている。
ネルギー化あるいは省資源化のために、自動車あるいは
家電製品等に使用されるプラスティックの軽量化が強く
望まれている。この問題を解決するためには、耐衝撃性
等の強度を維持しつつプラスティック成形品を薄くする
必要があるが、その解決策の一つとして樹脂の結晶性を
改善し、樹脂の剛性を向上させることが求められてい
る。このため、上記の分子量分布の問題と同時に、改善
された高結晶性の重合体が得られるポリオレフィン製造
用触媒の開発が要望されている。
【００１０】本発明者らは、かかる従来技術に残された
課題を解決するためにオレフィン類の重合用触媒につい
て多面的に研究を重ねた結果、該触媒を形成する一成分
である電子供与体に使用でき、かつ極めて有効に作用し
得る新規なる有機ケイ素化合物を見出し、その効果を確
認して本発明の開発に至った。
課題を解決するためにオレフィン類の重合用触媒につい
て多面的に研究を重ねた結果、該触媒を形成する一成分
である電子供与体に使用でき、かつ極めて有効に作用し
得る新規なる有機ケイ素化合物を見出し、その効果を確
認して本発明の開発に至った。
【００１１】したがって、本発明の目的は、特に高い重
合活性と高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつ
つ、広い分子量分布ならびに高結晶性を有する重合体を
得ることができる触媒、とりわけプロピレンまたはエチ
レンなどのオレフィン類重合用触媒の一成分として優れ
た有用性を発揮する新規な有機ケイ素化合物、およびこ
れを有効成分として含有するオレフィン類重合用チーグ
ラー・ナッタ触媒として用いられる電子供与体を提供す
ることにある。
合活性と高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつ
つ、広い分子量分布ならびに高結晶性を有する重合体を
得ることができる触媒、とりわけプロピレンまたはエチ
レンなどのオレフィン類重合用触媒の一成分として優れ
た有用性を発揮する新規な有機ケイ素化合物、およびこ
れを有効成分として含有するオレフィン類重合用チーグ
ラー・ナッタ触媒として用いられる電子供与体を提供す
ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記の一般式
（化３）で表わされることを構成上の特徴とする。
めの本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記の一般式
（化３）で表わされることを構成上の特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】但し、化３において、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数
１〜３のアルキル基で、Ｒ1 とＲ2は同一であっても異
なってもよい。このうち、アルキル基は、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基であり、
とくにメチル基あるいはエチル基が好ましい。
１〜３のアルキル基で、Ｒ1 とＲ2は同一であっても異
なってもよい。このうち、アルキル基は、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基であり、
とくにメチル基あるいはエチル基が好ましい。
【００１５】本発明の化３で表される有機ケイ素化合物
は、具体的にはシクロヘキシルシクロペンチルジアルコ
キシシランである。シクロヘキシルシクロペンチルジア
ルコキシシランの具体例としては、シクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジノルマルプロポキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジイソプロポキシシランが挙げられる。これら
のうち、オレフィン重合用触媒の一成分である電子供与
体として好ましい有機ケイ素化合物は、シクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジエトキシシランである。
は、具体的にはシクロヘキシルシクロペンチルジアルコ
キシシランである。シクロヘキシルシクロペンチルジア
ルコキシシランの具体例としては、シクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジノルマルプロポキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジイソプロポキシシランが挙げられる。これら
のうち、オレフィン重合用触媒の一成分である電子供与
体として好ましい有機ケイ素化合物は、シクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジエトキシシランである。
【００１６】本発明の有機ケイ素化合物は、種々のオレ
フィン類重合用触媒の電子供与体として有用である。す
なわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン等の単独重合または共重合の電子供与体に使用でき、
特にエチレンまたはプロピレンの単独重合、あるいはエ
チレンとプロピレンの共重合用触媒の電子供与体に好適
であり、さらに好ましくはプロピレンの単独重合または
エチレンとの共重合触媒の電子供与体として最適であ
る。
フィン類重合用触媒の電子供与体として有用である。す
なわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン等の単独重合または共重合の電子供与体に使用でき、
特にエチレンまたはプロピレンの単独重合、あるいはエ
チレンとプロピレンの共重合用触媒の電子供与体に好適
であり、さらに好ましくはプロピレンの単独重合または
エチレンとの共重合触媒の電子供与体として最適であ
る。
【００１７】本発明のシクロヘキシルシクロペンチルジ
アルコキシシランは種々の方法で調製することができる
が、最も簡便な方法の一つはモノシクロアルキルトリア
ルコキシシランとシクロアルキルのグリニャール試薬と
の反応である。
アルコキシシランは種々の方法で調製することができる
が、最も簡便な方法の一つはモノシクロアルキルトリア
ルコキシシランとシクロアルキルのグリニャール試薬と
の反応である。
【００１８】具体的には、シクロペンチルクロライド
（市販品）に、テトラヒドロフランあるいはジエチルエ
ーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル
の如き溶媒の存在下で、マグネシウムを反応させシクロ
ペンチルのグリニャール試薬（シクロペンチルマグネシ
ウムクロライド）を生成させる。この反応は室温から６
０℃の範囲で行うことができる。ついで、このシクロペ
ンチルのグリニャール試薬とシクロヘキシルトリメトキ
シシランを反応させ、シクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシランを得ることができるが、このとき上記の
反応と同様にテトラヒドロフランあるいはジエチルエー
テルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、
あるいはヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素溶媒
またトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒の存在下で反応を行うことができる。このときの反
応は５０℃から２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは１００℃から２００℃で溶媒の沸点下あるいは還
流下で行う。
（市販品）に、テトラヒドロフランあるいはジエチルエ
ーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル
の如き溶媒の存在下で、マグネシウムを反応させシクロ
ペンチルのグリニャール試薬（シクロペンチルマグネシ
ウムクロライド）を生成させる。この反応は室温から６
０℃の範囲で行うことができる。ついで、このシクロペ
ンチルのグリニャール試薬とシクロヘキシルトリメトキ
シシランを反応させ、シクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシランを得ることができるが、このとき上記の
反応と同様にテトラヒドロフランあるいはジエチルエー
テルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、
あるいはヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素溶媒
またトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒の存在下で反応を行うことができる。このときの反
応は５０℃から２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは１００℃から２００℃で溶媒の沸点下あるいは還
流下で行う。
【００１９】ここで、モノシクロアルキルトリアルコキ
シシラン、例えば上記のシクロヘキシルトリメトキシシ
ランは市販のものを用いて上記反応をさせてもよいが、
種々の公知の方法で調製することができる。一つの方法
は、シクロヘキシルトリクロルシランにメタノールを反
応させ、塩化水素の発生を伴うアルコキシ化反応により
調製される。この場合、シクロヘキシルトリクロルシラ
ンは市販品のものを使用することもできるが、シクロヘ
キセンとトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）とのヒドロ
シリル化反応により容易に調製することができる。ま
た、他のシクロヘキシルトリメトキシシランを調製する
方法としては、市販のフェニルトリメトキシシランを、
例えばラネーニッケル等の触媒の存在下で水素添加反応
させることによっても調製することができる。
シシラン、例えば上記のシクロヘキシルトリメトキシシ
ランは市販のものを用いて上記反応をさせてもよいが、
種々の公知の方法で調製することができる。一つの方法
は、シクロヘキシルトリクロルシランにメタノールを反
応させ、塩化水素の発生を伴うアルコキシ化反応により
調製される。この場合、シクロヘキシルトリクロルシラ
ンは市販品のものを使用することもできるが、シクロヘ
キセンとトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）とのヒドロ
シリル化反応により容易に調製することができる。ま
た、他のシクロヘキシルトリメトキシシランを調製する
方法としては、市販のフェニルトリメトキシシランを、
例えばラネーニッケル等の触媒の存在下で水素添加反応
させることによっても調製することができる。
【００２０】上記のように調製したシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランの同定は、核磁気共鳴スペ
クトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）あるいは質量分析（ＭＳ）等により確
認することができる。13Ｃ−ＮＭＲによる分析では、δ
＝５０．７にメトキシ基の炭素原子に起因するシグナ
ル、δ＝２４．５、２６．８、２６．９、２７．８にシ
クロヘキシル基に起因するシグナル、δ＝２２．８、２
６．７、２７．４にシクロペンチル基に起因するシグナ
ルが現れる。またＩＲによる分析では、１１００cm-1付
近にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に基づくピークが現出する。
ロペンチルジメトキシシランの同定は、核磁気共鳴スペ
クトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）あるいは質量分析（ＭＳ）等により確
認することができる。13Ｃ−ＮＭＲによる分析では、δ
＝５０．７にメトキシ基の炭素原子に起因するシグナ
ル、δ＝２４．５、２６．８、２６．９、２７．８にシ
クロヘキシル基に起因するシグナル、δ＝２２．８、２
６．７、２７．４にシクロペンチル基に起因するシグナ
ルが現れる。またＩＲによる分析では、１１００cm-1付
近にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に基づくピークが現出する。
【００２１】
【作用】本発明に係る有機ケイ素化合物、すなわちシク
ロヘキシルシクロペンチルジアルコキシシランをオレフ
ィン類重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の一成分であ
る電子供与体として用いると、重合活性や高立体規則性
重合体の収率は従来公知の高性能触媒と同レベル以上の
性能を維持しながら、分子量分布が広く、かつ高い結晶
性を有するポリオレフィンを得ることが可能となる。
ロヘキシルシクロペンチルジアルコキシシランをオレフ
ィン類重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の一成分であ
る電子供与体として用いると、重合活性や高立体規則性
重合体の収率は従来公知の高性能触媒と同レベル以上の
性能を維持しながら、分子量分布が広く、かつ高い結晶
性を有するポリオレフィンを得ることが可能となる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。なお、実施例１においてシクロヘキシルシクロペ
ンチルジアルコキシシランの調製法を詳細に説明してい
るが、これは例示であって本発明を限定するものではな
い。また、実施例２は本発明の有機ケイ素化合物をオレ
フィン類重合用チーグラー・ナッタ触媒の電子供与体と
した場合の有用性を例示するものであるが、本発明に係
る有機ケイ素化合物の用途はこれに限定されるものでは
ない。
する。なお、実施例１においてシクロヘキシルシクロペ
ンチルジアルコキシシランの調製法を詳細に説明してい
るが、これは例示であって本発明を限定するものではな
い。また、実施例２は本発明の有機ケイ素化合物をオレ
フィン類重合用チーグラー・ナッタ触媒の電子供与体と
した場合の有用性を例示するものであるが、本発明に係
る有機ケイ素化合物の用途はこれに限定されるものでは
ない。
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器および滴下ロートを
装備した２リッター四つ口フラスコにマグネシウムの削
りくず１８．５ｇ（０．７６モル）を仕込み、アルゴン
気流下に加熱乾燥した。次にジ−ｎ−ブチルエーテルを
２０ml加え、室温まで冷却し、少量の１、２−ジブロモ
エタンを加えてマグネシウムを活性化させた。その後、
シクロペンチルクロライド７９．６ｇ（０．７６モル）
をジ−ｎ−ブチルエーテル６００mlに溶かした溶液を
３．５時間かけて滴下した。このときの系は５０℃まで
発熱した。続いてシクロヘキシルトリメトキシシラン１
４３．０ｇ（０．７０モル）を室温下に加えた後、１時
間加熱還流下で反応させた。反応終了後、室温まで冷却
し、１０％硫酸水溶液３７２ｇ（０．３８モル）を４０
℃以下で滴下し、有機層を１％炭酸水素ナトリウム水溶
液３００mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を炉別後、減圧蒸留により、沸点７８℃／
０．２Torrの留分１４３．６ｇを得た。また収率は８
４．６％であった。この生成物がシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシランであることを、ＭＳ、 1Ｈ−
ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲによる二次元解析およびＩＲによ
って確認した。ＭＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＯＳＹスペクトル）およびＩＲの測定結果を、それぞれ
図１、図２および図３に示した。
装備した２リッター四つ口フラスコにマグネシウムの削
りくず１８．５ｇ（０．７６モル）を仕込み、アルゴン
気流下に加熱乾燥した。次にジ−ｎ−ブチルエーテルを
２０ml加え、室温まで冷却し、少量の１、２−ジブロモ
エタンを加えてマグネシウムを活性化させた。その後、
シクロペンチルクロライド７９．６ｇ（０．７６モル）
をジ−ｎ−ブチルエーテル６００mlに溶かした溶液を
３．５時間かけて滴下した。このときの系は５０℃まで
発熱した。続いてシクロヘキシルトリメトキシシラン１
４３．０ｇ（０．７０モル）を室温下に加えた後、１時
間加熱還流下で反応させた。反応終了後、室温まで冷却
し、１０％硫酸水溶液３７２ｇ（０．３８モル）を４０
℃以下で滴下し、有機層を１％炭酸水素ナトリウム水溶
液３００mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を炉別後、減圧蒸留により、沸点７８℃／
０．２Torrの留分１４３．６ｇを得た。また収率は８
４．６％であった。この生成物がシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシランであることを、ＭＳ、 1Ｈ−
ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲによる二次元解析およびＩＲによ
って確認した。ＭＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＯＳＹスペクトル）およびＩＲの測定結果を、それぞれ
図１、図２および図３に示した。
【００２４】なお、ＭＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ
およびＩＲは次の条件で測定した。 ＭＳ：測定装置は、Finigan Mat （GC-MS)。1 Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ：測定装置はJEOL GSX270
、測定溶媒はCDCl3 。 ＩＲ：測定装置はPerkin Elmer 1600 series(FT-IR) 、
KBr サンド法。
およびＩＲは次の条件で測定した。 ＭＳ：測定装置は、Finigan Mat （GC-MS)。1 Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ：測定装置はJEOL GSX270
、測定溶媒はCDCl3 。 ＩＲ：測定装置はPerkin Elmer 1600 series(FT-IR) 、
KBr サンド法。
【００２５】実施例２ 〔固体触媒成分の調製〕窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入し
て、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン
２０mlを加えて、昇温し、６２℃に達した時点でフタル
酸ジエチル１．０mlを加え、さらに昇温して１１０℃に
達した時点でフタル酸ジオクチル３．５mlを加え、さら
に昇温して１１２℃とした。その後１１２℃の温度を保
持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、９０℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、新
たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、
１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄
して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中
の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定した
ところ、２．４６重量％であった。
拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入し
て、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン
２０mlを加えて、昇温し、６２℃に達した時点でフタル
酸ジエチル１．０mlを加え、さらに昇温して１１０℃に
達した時点でフタル酸ジオクチル３．５mlを加え、さら
に昇温して１１２℃とした。その後１１２℃の温度を保
持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、９０℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、新
たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、
１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄
して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中
の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定した
ところ、２．４６重量％であった。
【００２６】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１
３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．
００６６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス１．８リットル、液化プロピレン１．４リット
ルを装入し、７０℃で３０分重合反応を行った。得られ
た重合体の重量（ａ）は３４９．１ｇであり、またこの
重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−
ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は３４３．２ｇであっ
た。使用した固体触媒成分当たりの重合活性は２３，９
００ｇ／ｇ、全結晶性重合体の収率は９８．３％、生成
重合体のＭＩは３．６ｇ／１０min . 、分子量分布は
７．１、融点は１６４．０℃であった。
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１
３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．
００６６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス１．８リットル、液化プロピレン１．４リット
ルを装入し、７０℃で３０分重合反応を行った。得られ
た重合体の重量（ａ）は３４９．１ｇであり、またこの
重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−
ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は３４３．２ｇであっ
た。使用した固体触媒成分当たりの重合活性は２３，９
００ｇ／ｇ、全結晶性重合体の収率は９８．３％、生成
重合体のＭＩは３．６ｇ／１０min . 、分子量分布は
７．１、融点は１６４．０℃であった。
【００２７】なお、ここで使用した固体触媒成分当たり
の重合活性は下式により算出した。
の重合活性は下式により算出した。
【００２８】また、全結晶性重合体の収率は下式により
算出した。
算出した。
【００２９】さらに、分子量分布は下式により求めた。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る有機ケイ素
化合物は、オレフィン類重合用触媒を形成する一成分で
ある電子供与体として用いた場合、重合活性や高立体規
則性重合体の収率において従来公知の高性能触媒と同等
又はそれ以上の性能を示しながら、分子量分布が広く、
かつ高い結晶性を有するポリオレフィンが得られる。従
って、剛性や成形性に優れた汎用ポリオレフィンを、低
コストで提供し得ると共に、シランカップリング剤や樹
脂改質剤などの用途にも、有用性が期待される。
化合物は、オレフィン類重合用触媒を形成する一成分で
ある電子供与体として用いた場合、重合活性や高立体規
則性重合体の収率において従来公知の高性能触媒と同等
又はそれ以上の性能を示しながら、分子量分布が広く、
かつ高い結晶性を有するポリオレフィンが得られる。従
って、剛性や成形性に優れた汎用ポリオレフィンを、低
コストで提供し得ると共に、シランカップリング剤や樹
脂改質剤などの用途にも、有用性が期待される。
【図１】シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンを同定したＭＳの測定結果を示したチャートである。
ンを同定したＭＳの測定結果を示したチャートである。
【図２】シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンを同定した 1Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＯＳＹス
ペクトル）による二次元解析の測定結果を示したチャー
トである。
ンを同定した 1Ｈ−ＮＭＲ／13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＯＳＹス
ペクトル）による二次元解析の測定結果を示したチャー
トである。
【図３】シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンを同定したＩＲの測定結果を示したチャートである。
ンを同定したＩＲの測定結果を示したチャートである。
【化４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年４月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】また、米国特許第４９５８０４１号明細書
には、テトラアルコキシシランまたはモノオルガノトリ
アルコキシシランと構造式〔Ｒ１ＭｇＣｌ〕を有するグ
リニャール試薬を反応させ、一般式〔Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２〕（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３から１０
のアルキル基またはシクロアルキル基をそれぞれ表わ
し、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基を表し、かつ少
なくともＲ１およびＲ２の一つが分岐鎖状のアルキル基
である。）で示される有機ケイ素化合物を製造する方法
が開示されている。
には、テトラアルコキシシランまたはモノオルガノトリ
アルコキシシランと構造式〔Ｒ１ＭｇＣｌ〕を有するグ
リニャール試薬を反応させ、一般式〔Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２〕（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３から１０
のアルキル基またはシクロアルキル基をそれぞれ表わ
し、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基を表し、かつ少
なくともＲ１およびＲ２の一つが分岐鎖状のアルキル基
である。）で示される有機ケイ素化合物を製造する方法
が開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】実施例２ 〔固体触媒成分の調製〕窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタ
ン２０ｍｌを加えて、昇温し、６２℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、さらに昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル３．５ｍｌを加
え、さらに昇温して１１２℃とした。その後１１２℃の
温度を保持した状態で、１．５時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回
洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８
０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、こ
の固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、
２．４６重量％であった。
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタ
ン２０ｍｌを加えて、昇温し、６２℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、さらに昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル３．５ｍｌを加
え、さらに昇温して１１２℃とした。その後１１２℃の
温度を保持した状態で、１．５時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回
洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８
０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、こ
の固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、
２．４６重量％であった。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の一般式（化１）で表わされる有機
ケイ素化合物。 【化１】 （但し、化１において、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜３のア
ルキル基で、Ｒ1 とＲ2は同一であっても異なってもよ
い）。 - 【請求項２】 有機ケイ素化合物がシクロヘキシルシク
ロペンチルジアルコキシシランである請求項１記載の有
機ケイ素化合物。 - 【請求項３】 請求項２のシクロヘキシルシクロペンチ
ルジアルコキシシランが、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジノル
マルプロポキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジイソプロポキシシランである請求項１又は２に記載の
有機ケイ素化合物。 - 【請求項４】 下記の一般式（化２）で表わされる有機
ケイ素化合物を有効成分として含有するオレフィン類重
合用チーグラ・ナッタ触媒として用いられる電子供与
体。 【化２】 （但し、化２において、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜３のア
ルキル基で、Ｒ1 とＲ2は同一であっても異なってもよ
い）。
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30996294A JPH08143580A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 有機ケイ素化合物および電子供与体 |
| PT97101378T PT773240E (pt) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| DE69522329T DE69522329T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymersation und Olefinpolymerisationskatalysator |
| ES97101387T ES2164273T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador de polimerizacion de olefinas. |
| EP95101305A EP0665243B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins using the same |
| EP97101387A EP0773241B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst for polymerization of olefins |
| DE69522693T DE69522693T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator |
| AT97101387T ATE205507T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und olefinpolymerisationskatalysator |
| ES97101378T ES2171765T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador de polimerizacion de olefinas. |
| AT95101305T ATE181931T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Katalysator für olefinpolymerisation und verfahren zur olefinpolymerisation unter anwendung desselben |
| AT97101378T ATE204585T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymersation und olefinpolymerisationskatalysator |
| ES95101305T ES2136212T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Catalizador para la polimerizacion de olefinas y procedimiento de polimerizacion que utiliza este. |
| EP97101378A EP0773240B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst for polymerization of olefins |
| US08/380,980 US5684173A (en) | 1994-04-28 | 1995-01-31 | Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same |
| DE69510570T DE69510570T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| PT97101387T PT773241E (pt) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| KR1019960706084A KR100347077B1 (ko) | 1994-04-28 | 1995-04-27 | 유기실리콘화합물,이를함유하는지글러-나타촉매및올레핀의중합방법 |
| BR9507522A BR9507522A (pt) | 1994-04-28 | 1995-04-27 | Catalisador de organossilicio catalizador ziegler-natta para a polimerização de olefinas e processo para polimerizar uma olefina |
| PCT/JP1995/000847 WO1995029939A1 (en) | 1994-04-28 | 1995-04-27 | Organosilicon compound, ziegler-natta catalyst containing the same and process for polymerization of olefins |
| KR1019960706240A KR970702889A (ko) | 1994-04-28 | 1996-11-05 | 옥사졸린의 에너지 중합성 조성물, 단독중합체 및 공중합체(energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines) |
| KR1019960706239A KR970702888A (ko) | 1994-04-28 | 1996-11-05 | 세정, 헹굼, 유연 그리고 직물 처리 조성물 중 마감제로서의 신규 술폰화된 폴리에스테르(novel sulfonated polyesters as finishing agents in detergent, rinsing, soft ening and textile treatment compositions) |
| KR1019960706243A KR970702892A (ko) | 1994-04-28 | 1996-11-05 | 이소택틱 폴리프로필렌의 용도, 그 제조방법 및 그 생성물(applications of isotactic polypropylene, processes and products thereof) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30996294A JPH08143580A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 有機ケイ素化合物および電子供与体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143580A true JPH08143580A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17999462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30996294A Pending JPH08143580A (ja) | 1994-01-31 | 1994-11-18 | 有機ケイ素化合物および電子供与体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143580A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012509963A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | シリルエステルを有する複合内部供与体を含むプロ触媒組成物および方法 |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| WO2021176930A1 (ja) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 株式会社プライムポリマー | コンデンサ用多層ポリプロピレンフィルム |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP30996294A patent/JPH08143580A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012509963A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | シリルエステルを有する複合内部供与体を含むプロ触媒組成物および方法 |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| US11292899B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-04-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based polymer, method for producing the same, propylene-based resin composition and molded article |
| WO2021176930A1 (ja) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 株式会社プライムポリマー | コンデンサ用多層ポリプロピレンフィルム |
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