PT773240E - Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
Descrição “Componente catalítico sólido para a polímerização de olcfínas e catalisador para a polímerização de olefinas” A presente invenção diz respeito a um catalisador para a polímerização de olefinas. Mais parti cularmente, refere-se a um catalisador para a polímerização de olefinas com o qual pode obter-se com elevado rendimento um polímero olefipico com elevada estereo-regularidade e ampla distribuição de pesos moleculares.
Até há data foi proposto um grande número de compostos de organo-silícjo específicos para utilização como doadores de electrões (doador de electrões externo) como um componente de um catalisador de Ziegler-Natta ou para utilização como doador de electrões (doador de electrões interno) contido num componente catalítico sólido de um catalisador de Ziegler-Natta com a finalidade de produzir polímeros com estereo-regularidade melhorada ou actividade catalítica aumentada na polímerização de olefinas utilizando o catalisador.
Foram feitas várias propostas relativamente a processos para a produção deste tipo de compostos de organo-silício. Por exemplo, a patente invenção norte--americana N.° 4 977 291 propõe um processo para a produção de um composto de silício com pelo menos um grupo cicloalquilo em que se hidrogena um composto de silício que contém um grupo aromático como composto inicial na presença de um catalisador, por exemplo, um catalisador de níquel de Raney. A patente de invenção norte-americana N.° 4 958 941 descreve um processo para a produção de um diorganodialcoxi-silano com pelo menos um grupo alquilo de cadeia ramificada diferente dos dois grupos alcoxi em que se faz reagir um tetraalcoxi-silano ou um monoorganotrialcoxi-silano com um reagente de Grignard de fórmula geral RMgX na qual o símbolo R representa um grupo alquilo ou um grupo cicloalquilo e o símbolo X representa um átomo dc halogéneo.
Na patente de invenção JP-A-5-255350 descreve-se um cicloalcoxi-silano representado pela fórmula geral (R’0)x(R’)ySi(0R)4.x.y para utilização como componente doador de electrões de um catalisador de Zicgler-Natta para a polimenzação de olefinas, na qual cada um dos símbolos R representa, independentemente, um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo acilo com 2 a 5 átomos de carbono, cada um dos símbolos R’ é escolhido independentemente de entre um grupo ciclopentilo, um grupo ciclo-hexilo, um grupo ciclo-heptilo e os seus grupos substituídos, o símbolo x representa um número igual a 1, 2, 3 ou 4, e o símbolo y representa um grupo igual a 0, 1 ou 2. O terrpo “JP-A”, tal como utilizado na presente memória descritiva, significa “um pedido de invenção japonesa publicado não examinado”. A patente de invenção JP-A-5-310757 descreve terc.-butoxiciclopentildietoxi-silano como novo composto de silano e um processo para a preparação do mesmo.
Para a homo- ou copolimerização de olefinas foi proposto um número de processos que recorrem a um sistema catalítico o qual compreende um componente catalítico sólido que contém essencialmente magnésio, titânio, um composto doador de electrões e um halogéneo, um composto de organoalumínio e um composto de organo-silício.
Por exemplo, as patentes de mvenção JP-A-57-63310 e JP-A-57-63311 propõem um processo para a polimerização de uma olefina com 3 ou mais átomos de carbono utilizando um sistema catalítico que compreende (a) um componente catalítico sólido que contém um composto de magnésio, um composto de titânio c um doador de electrões interno, (b) um composto de organoalumínio e (c) um composto de organo-silício tendo uma ligação Si-O-C. No entanto, estes processos nem sempre são satisfatórios para a obtenção de polímeros altamente estereo--regulares com elevado rendimento e tomou-se necessário ainda rpais aperfeiçoamentos.
Por outro lado, a patente de invenção JP-A-63-3010 descreve um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e um processo para a polimerização de olefinas que utiliza o mesmo, compreendendo o sistema catalítico (a) um componente catalítico sólido preparado fazendo contactar um composto de dialcoximagnésio, um diéster de ácido dicarboxilico aromático, um hidrocarboneto aromático e um halogeneto de titânio e submetendo o produto resultante sob a forma de pó a um tratamento térmico, (b) um composto de organoalumínio e (c) um composto de organo-silício. A patente de invenção JP-A-1-315406 descreve um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e um processo para a polimerização de uma olefína que utiliza o mesmo, compreendendo o sistema catalítico (a) um componente catalítico sólido preparado fazendo contactar tetracloreto de titânio com uma suspensão de dietoximagnésio no seio de alquilbenzeno, adicionando dicloreto do ácido ftálico à mesma para reagir de modo a obter-se um produto sólido e fazendo ainda contactar o produto sólido resultante com tetracloreto de titânio na presença de um alquilbenzeno, (b) um composto de organoalumínio e (c) um composto de organo--siljcio. A patente de invenção JP-A-2-84404 propõe um sistema catalítico para a polimerização de olefínas e um processo para a homo- ou copolimei ização dc uma ou mais olefma(s) que utilizam o mesmo, compreendendo o sistema catalítico (a) um componente catalítico sólido de titâmo que contém essencialmente magnésio, titânio e um halogéneo que é preparado fazendo contactar um composto de magnésio e um composto de titânio, (b) um componente catalítico de um composto de organoalumínio e (c) um componente catalítico de um composto de organo -silício que contém um grupo ciclopentilo ou um seu derivado, um grupo ciclopentenilo ou um seu derivado, ou um grupo ciclopentadienilo ou um seu derivado.
Cada uma destas técnicas conhecidas visa uma actividade catalítica tão elevada que uma fase de eliminação dos componentes catalíticos residuais, tais como o cloro e o titânio, do polímero resultante (uma denominada fase de eliminação das cinzas) pode ser omitida e, ao mesmo tempo, uma melhoria do rendimento de um polímero estereo-regular ou uma melhoria da durabilidade da actividade catalítica durante a polimerização e conseguiu excelentes resultados quanto à sua finalidade.
Nos últimos anos, contudo, foi indicado que os polímeros olefínicos obtidos mediante polimerização utilizando estes sistemas catalíticos que compreendem um tal componente catalítico altamente activo, um composto de organoalumínio e um composto organo-silício têm uma distribuição de pesos moleculares mais estreita em comparação com os obtidos pelo recurso aos sistemas catalíticos convencionais qqe compreendem um componente catalítico do tipo tricloreto de titânio em combinação com um composto de organoalumínio e, se desejar, um componente doador de electrões como terceiro componente. Para as poliolefinas, ter uma distribuição de 5 pesos moleculares mais estreita significa moldabilidade mais reduzida, o que conduz a uma menor aplicabilidade. Têm sido sugeridas diversas manipulações para resolver este problema. Por exemplo, foi proposta a adopção de um sistema de polimerização em fases múltiplas para a obtenção de poliolefinas com uma distribuição de pesos moleculares mais ampla Apesar de tudo. um sistema de polimerização em fases múltiplas exige a repetição de operações de polimerização aborrecidas e complicadas e envolve também uma fase de recuperação de um agente quelante a ser usado para a polimerização e não e, por conseguinte, julgado favorável sob o ponto de vista das considerações de trabalho e de custos.
Como última técnica, a patente de invenção JP-A-3-7703 descreve um processo para a polimerização de uma olefína na presença de um sistema catalítico que compreende (a) um componente catalítico sólido de titànio que contém essencialmente magnésio, titânio, um halogéneo e um doador de electrões interno, (b) um composto de organoaluminio e (c) pelo menos dois compostos de organo--silício como doador de electrões externo. De acordo com este processo, pode obter--se uma poliolefina com uma distribuição de pesos moleculares ampla sem envolver a operação de polimerização em fases múltiplas laboriosa. No entanto, o uso de pelo menos dois compostos de organo-silício como doador de electrões para a polimerização toma o processo ainda aborrecido e complicado.
Além disso, conhecem-se componentes catalíticos sólidos que contêm um halogeneto de alumínio, um composto de magnésio e um halogeneto de titânio como componentes essenciais, e os catalisadores que contêm um tal componente catalítico sólido, um composto orgânico de alumínio e um terceiro componente, um éster de ácido orgânico ou um composto de silicone. Por exemplo, a patente de invenção JP-A-55-161807 descreve um catalisador que compreende (i) uma composiçqo obtida mediante pulverização em conjunto de cloreto de magnésio, um éster de ácido orgânico, um hidrocarboneto halogenado e um halogeneto de alumínio e realizando então o tratamento térmico com tetracloreto de titânio, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um éster de ácido orgânico; e a patente de invenção JP-A-61-314Q2 descreve um catalisador que compreende (i) um componente catalítico sólido obtido mediante reacção de um produto da reacção de um halogeneto de alumínio e um composto de silicone com um composto de magnésio e fazendo então reagir com um halogeneto de titânio e um éster de ácido ftálico, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um composto de silicone.
Além disso, conhecem-se também componentes catalíticos sólidos que contêm um composto de alcoxialumínio, um composto de magnésio e um halogeneto de titânio como componentes essenciais e os catalisadores para a polimerização de olefinas que contêm um tal componente sólido, um composto orgânico de alumínio e, como terceiro componente, um éster de ácido orgânico ou um composto de silicone. Por exemplo, a patente de invenção JP-A-57-145104 descreve um componente catalítico obtido mediante pulverização em conjunto de cloreto de magnésio, um éster de ácido orgânico e um composto de alcoxialumínio e realizando então o tratamento térmico com tetracloreto de titânio; e a patente de invenção JP-A-1-245002 descreve um catalisador que compreende (i) um componente catalítico sólido obtido fazendo contactar dietoximagnésio com tetracloreto de titânio, seguido pela adição de um trialcoxialumónio e fazendo então reagir com dicloreto ftálico, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um composto de epoxi-p-mentpno.
Estes componentes catalíticos sólidos e os catalisadores tal como descritos anteriormente foram desenvolvidos como resultado de estudos para se obter uma actividade catalítica elevada na polimerização do propileno de tal modo que a quantidade do componente catalítico sólido possa ser minimizada e a fase de eliminação do resíduo catalítico (por exemplo, cloro e titânio), remanescentes no polímero resultante possa ser omitida para melhorar o rendimento de um polímero estereo-regular, ou para melhorar a durabilidade da actividade catalítica durante a polimerização, e proporciona bons resultados quanto aos respectivos objectos. No entanto, nenhum destes catalisadores pode produzir polímeros estereo-regulares com uma densidade compreendida entre 0,900 e 0,906 g/ml sem baixar o rendimento dos polímeros estereo-regulares insolúveis no solvente de polimerização tal como utilizado na polimerização de olefinas, em particular a polimerização do propileno, de acordo com o método em suspensão.
No caso em que se polimeriza olefinas, em particular o propileno pejo método em suspensão na presença do referido catalisador altamente activo citado anteriormente, o polímero resultante tem uma estereo-regularidade elevada e é obtido com um rendimento elevado quando se compara com o caso em que se utiliza um catalisador que compreende um componente catalítico sólido do tipo de cloreto de titànio convencional, um composto orgânico de alumínio e um composto doador de electrões. No entanto, a densidade do polímero resultante tende a ser superior a 0,906 g/ml, dando origem a diversos problemas, por exemplo, ruptura da taxa de rolamento rápido e deterioração da transparência de um produto sob a forma de película moldado por uma moldação BOPP.
Conhece-se que a densidade do polímero resultante pode ser controlada em certa medida pelo abaixamento da temperatura de polimerização ou pela introdução de uma pequena quantidade de etileno como comonómero no sistema de polimerização de olefmas (particularmente o propileno) na presença do referido catalisador altamente activo. No caso do método em suspensão, no entanto, ocorre um fenómeno indesejável que consiste na formação de um polímero de baixo peso molecular com alta velocidade o qual é insolúvel num solvente de polimerização e na polimerização do propileno ou copolimerização do propileno e etileno, produz-^e com velocidade elevada um polipropileno atáctico o qual tem uma estereo--regularidade extremamente reduzida. A atacticidade pode ser avaliada em termos do teor de porções solúveis do polímero ou copolímero resultantes num solvente de polimerização, que no seguimento é referido como “RDS” (o teor dos diluentes solúveis do reactor). O aumento de RDS na polimerização em suspensão dá origem a problemas relativamente aos custos da produção de um polímero e à estabilidade da operação uma vez que um reactor e uma conduta ficam sujos e é necessária uma fase de extracção após a separação das partículas de um polímero resultante de um solvente de polimerização. Além disso, a produção de pós finos contidos no polímero resultante, particularmente os que têm um tamanho da partícula de 100 micron ou inferior, tende a causar o entupimento de uma canalização num processo de polimerização, e outros problemas na fase de separação e secagem do polímero. A patente de invenção EP-A-565173 descreve um catalisador para a polimerização de olefinas, compreendendo o referido catalisador um componente catalítico sólido, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício que é um diciclo-hexildialcoxí-silano. No Exemplo 1, obtém-se o componente catalítico sólido fazendo contactar dietoxi-magnésio, tetiaclorcto de titânio, ftalato de dietilo e ftalato de diisooctilo. O composto orgânico de alumínio e o composto orgânico de silício utilizado no Exemplo 1 são trietil-alumínio e diciclo--hexildimetoxi-silano, respectivamente. O objecto da presente invenção é proporcionar um catalisador para a polimerização de olefmas que possa eliminar os problemas citados anteriormente associados com as técnicas convencionais, isto é, um sistema catalítico que exibe elevada actividade de polimerização através de uma operação mais simples e proporciona um polímero olefmico com uma distribuição ampla de pesps moleculares enquanto mantém um rendimento satisfatório de um polímero altamente estereo-regular.
Como consequência de investigações extensivas, os presentes inventores descobriram que pode obter-se um polímero olefmico com uma elevada estereo--regularidade e uma ampla distribuição de pesos moleculares com elevado rendimento mediante polimerização de uma ou mais olefma(s) na presença de um catalisador que compreende (A) um componente catalítico sólido específico, (B) um composto de organoalumínio e (C) um composo de organo-silício específico. A presente invenção foi completada com base nesta descoberta. A presente invenção proporciona um catalisador para a polimerização de olefinas que compreende: 10 /7
V (A) um componente catalítico sólido preparado mediante contacto dos compostos (a’) a (d’): (a’) um composto de magnésio representado pela fórmula geral MglOR^-pX^ na qual o símbolo R? representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo, o símbolo X3 representa um átomo de cloro ou de bromo e o símbolo p representa o número 0 ou 1; (b’) um composto de titânio representado pela fórmula geral Ti(OR9)qX44^ na qual o símbolo R9 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, o símbolo X4 representa um átomo de halogéneo e o símbolo q. representa o número 0, 1,2 ou 3; (c’) pelo menos um diéster itálico representado pela fórmula geral
10 n na qual os símbolos R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e (d’) pelo menos um diéster itálico representado pela fórmula geral
CCOR2-2
na qual os símbolos R12 e R13 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 4 a 12 átomos de carbono, com a condição de o número total de átomos de carbono de R12 e R13 se encontrar compreendido entre 10 e 20; (B) um composto de organoalumínio; e 11
(C) pelo menos um composto de organo-silício escolhido de entre o grupo que consiste cm (1) di-n-propil-dimctoxi-silono, (2) di-iso-propil-dimetoxi-silano, (3) φ--n-butil-dimetoxi-silano, (4) di-iso-butil-dimetoxi-silano, (5) di-t-butil-dimetoxi--silano, (6) diciclopentil-dimetoxi-silano, e (7) ciclo-hexil-ciclopentil-dimetoxi--silano. A fig. 1 representa um diagrama que ilustra os resultados de EM com o cjual se identificou o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano. A fig. 2 representa um diagrama que ilustra os resultados da análise bidimensional por RMN-]H/RMN-i3C (espectro COSY) com o qual se identificou o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano. A fig. 3 representa um diagrama que ilustra os resultados de IV com o qual se identificou o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano. O componente catalítico sólido é preparado mediante contacto dos compostos (a’) a (d’): (a’) um composto de magnésio representado pela fórmula ger^l Mg(OR8)2.pX3p (na qual os símbolos R8 representam, cada um, independentemente, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo, o símbolo X3 representa um átomo de cloro ou de bromo, e o símbolo p representa o número 0 ou i); (b’) um composto de titânio representado pela fórmula geral Ti(OR9)qX4+<I (na qual o símbolo RQ representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, o símbolo X4 representa um átomo de halogéneo e o símbolo q representa um número 0, 1, 2 ou 3; (c’) pelo menos um diéster itálico representado pela fórmula geral 12
COOR 10
COOR 11
(na qual os símbolos Rt0 e R11 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com I a 4 átomos de carbono); e (d’) pelo menos um diéster itálico representado pela fórmula geral XOOR12 ^^^COOif5 (na qual os símbolos R1* e R,J podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 4 a 12 átomos de carbono, com a condição de o número total de átomos de carbono de R1: e R1J se encontrar compreendido entre 10 e 20). O componente catalítico sólido contém os seguintes compostos de diéster ftálico (e’) a (g’): (e’) .COOR14
COORlS (na qual os símbolos R'4 e R15 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono);
(O COOR14 COOR16 (na qual o símbolo R16 representa um grupo alquilo com 5 a 12 átomos de carbono); (s)
13
(na qual o símbolo R1' representa um grupo alquilo com 4 a 12 átomos de carbono, com a condição de o número total de átomos de carbono de R16 e R17 se encontrar compreendido entre 10 e 20).
Conforme descrito anteriormente, prepara-se o componente catalítico sólido fazendo contactar o composto de magnésio (a’), o composto de titânio (b’), o diéster itálico (c’), e o diéster itálico (d’), e contém o diéster ftálico (e’), e o diéster ftálico (f) e o diéster ftálico (g’).
Exemplos do composto de magnésio (a’) incluem dimetoximagnésios tais como dietoximagnésio, di-n-propoximagnésio, diisopropoximagnésio, di-n-butoximagnésio, diisobutilmagnésio, metoxietoximagnésio, metoxipropoximagné-sio, metoxi-n-butoximagnésio e etoxi-n-propoximagnésio; diariloximagnésios tais como difenoximagnésio; halogenetos de alcoximagnésio tais como cloreto de metoximagnésio, cloretido de etoximagnésio, brometo de metoximagnésio e brometo de etoximagnésio; e halogenetos de ariloximagnésio tais como cloreto de fenoximagnésio e brometo de fenoximagnésio. De entre estes, prefere-se dimetoximagnésio, dietoximagnésio e dipropoximagnésio. Em particular, prefere-se utilizar o dietoximagnésio. Pode utilizar-se estes compostos de magnésio sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entres eles como o composto (a’). O composto de magnésio (a’) é de preferência um composto em partículas que tem um diâmetro médio das partículas compreendido entre 10 a 150 pm e nao contêm quaisquer partículas finas com 1 pm ou inferior. Prefere-se tais propriedades das partículas na medida em que o componente catalítico sólido obtido utilizando este composto de magnésio tem um teor reduzido de partículas finas e que o uso deste componente catalítico não só conduz a um polímero com um teor reduzido de partículas de polímero finas mas também conduz a um aperfeiçoamento da actividade catalítica. O composto (b’) é pelo menos um composto de titâniu escolhido dc entre tetra-halogenetos de titânio e halogenetos de alcoxi titânio. Exemplos dos tetra--halogenetos de titânio incluem TiCl4, TiBr4 e Til4, e exemplos de halogenetos de alcoxititânio incluem Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(0-n-C4H9)Cl3, Ti(OCH3)2C12; Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC3H7)2C12, Ti(0-n-C4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3C1. Tí(OC2Hj)3CI, Ti(OC3H7)3CI e Ti(0-n-C4H9)3Cl. Estes compostos de titânio são utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais de entre eles. De entre estes, prefere-se os tetra-halogenetos de titânio, especialmente o TiCl4.
Utiliza-se pelo menos um diéster ftálico (c’) (no seguimento referido como “primeiro éster”) e pelo menos um diéster ftálico (d’) (no seguimento referido como “segundo éster”). Designadamente, utiliza-se pelo menos dois tipos de diésteres itálicos.
Exemplos do primeiro éster incluem ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diísopropilo, ftalato de di-m-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de etil-metilo, ftalato de metil-isopropilo, ftalato de etil-n-propilo e ftalato de etil-n-butilo. Estes ésteres podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais de entre eles.
Exemplos do segundo éster incluem ftalato de di-n-pentilo, ftalato de diisopentilo, ftalato de di-hexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis(2-metil-hexilo), ftalato de bis(2-etul-hexilo), fatlato de di-n-nonilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de bis(2,2-dimetil-heptilo), ftalato de n-butil-iso-hexilo, vtalato de n-butil-isooctilo, ftalato de n-pentil-hexilo, ftalato de n-pentil-iso-hexilo, ftalato de isopentil-heptilo, ftalato de n-pentil-isooctilo, ftalato de n-pentil-isononilo, ftalato de isopentil-n-decilo, ftalato de n-pentil-undecilo, ftalato de isopento-iso-hexilo, ftalato de n-hexilo-isooctilo, ftalato de n-hexilo-isononilo, ftalato de n-hcxil n-decilo, ftalato de n-heptilo-isooctilo, fatlato de n-heptilo-isononilo, ftalato de n--heptilo-neodecílo e ftalato de isooctilo-isononilo. Estes ésteres podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles.
As combinações do primeiro éster e o segundo éster não são particularmente limitadas. No entanto, as combinações preferidas são aquelas em que a diferença entre o número total de átomos de carbono de Rm e R11 no primeiro éster e o número total de átomos de carbono de R12 e R13 no segundo éster é igual a 6 ou superior, de preferência compreendida entre 8 e 18, de preferência entre 10 e 18, muito especialmente de preferência entre 10 e 16. Exemplos de tais combinações preferidas encontram-se indicadas no Quadro 1. QUADRO 1
Primeiro Éster Segundo Ester (1) Ftalato de dietilo Ftalato de di-n-pentilo (2) Ftalato de dietilo Diftalato de n-álcool Ce-n (3) Ftalato de dietilo Ftalato de bis(2-etil-hexilo) (4) Ftalato de dimetilo Ftalato de diisopentilo (5) Ftalato de dimetilo Ftalato de bis(2-etil-hexilo) (6) ftalato de di-n-propilo Ftalato de bis(2-metil-hexilo) + ftalato de bís(2-etil-hexilo) (7) Ftalato de dietilo + ftalato de di- Ftalato de bis(2-etil-hexilo) n-butilo Ftalato de bis(2-etil-hexilo) (8) Ftalato de dimetilo + ftalato de Ftalato de bis(2-etil-hexi!o) + ftalato de di-n- dietilo -hexilo (9) Ftalato de dimetilo + ftalato de Ftalato de bis(2-etil-hexilo) + ftalato de di-n- dietilo -hexilo (10) Ftalato de dietilo + ftalato de Ftalato dc bis(2-etil-hexilo) + ftalato de di-n- diisobutilo -hexilo 16
Ao preparar o componente catalítico sólido é necessário utilizar uma combinação de pelo menos um dos primeiros ésteres enumerados anteriormente e pelo menos um dos segundos ésteres enumerados anteriormente. Pode utilizar-se estes primeiro e segundo ésteres em associação com um ou mais outros compostos doadores de electrões. Exemplos de tais compostos doadores de electrões incluem outros compostos de diésteres ftálicos, de mono- ou diésteres de ácidos ciclq--hexanocarboxílicos, ésteres de ácidos monocarboxilicos aromáticos (por exemplo, ácido benzóico), diésteres de ácidos dicarboxílicos, (por exemplo, ácido adípico), ésteres carbónicos e éteres. Exemplos de combinações preferidas encontram-se indicadas no Quadro 2. QUADRO 2
Primeiro Éster Segundo Éster Outro composto Doador de Electrões (1) Ftalato de dietilo (2) Ftalato de dietilo (3) Ftalato de di-n-propilo (4) Ftalato de dietilo (5) Ftalato de dietilo Ftalato de di-n-octilo Ftalato de bis(2-etil-hexilo) Ftalato de bis(2-etil-hexilo) Ftalato de bis(2-etil-hexilo) Ftalato de bis(2-etil-hexilo) Benzoato de etilo p-toluato de etilo Carbonato de dietilo Adipato de diisodecilo Éter dietílico
Obtém-se o componente catalítico sólido fazendo contactar uma combinação de pelo menos um primeiro éster e pelo menos um segundo éster, ésteres esses que diferem um do outro pelo número de átomos de carbono, com o composto de Mg e o composto de Ti. Este componente catalítico sólido funciona de modo a permitir que a poliolefína não só tenha uma distribuição de pesos moleculares signifícativamente alargada mas também uma cristalinidade grandemente aumentada.
Ao preparar o componente catalítico sólido, mediante contacto dos 17
I
I compostos descritos anteriormente (a’) a (d’), pode fazer-se contactar estes compostos na ausência de uxn solvente orgânico inerte. No entanto, do ponto dc vista do controlo da reacção e da facilidade de operação, prefere-se fazer contactar os compostos na presença de um solvente orgânico inerte. Exemplos de solventes orgânicos inertes incluem hidrocarbonetos saturados, por exemplo, hexano, heptano e ciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno, e hidrocarbonetos halogenados, por exemplo o-diclorobenzeno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono e diclorometano. De entre estes, prefere--se benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno, que são hidrocarbonetos aromáticos com um ponto de ebulição compreendido entre 90°C e 150°C. A quantidade de um tal solvente orgânico inerte não é particularmente limitada, mas é de preferência tal que a proporção do solvente para o composto de titânio (b’) se encontre compreendida entre 0,1 e 10 em volume. A sequência do contacto dos compostos utilizados não é limitada. Exemplqs da sequência de contacto encontram-se indicados no Quadro 3. É, no entanto, preferível que se faça contactar o primeiro éster (c’) a uma temperatura mais baixa do que a do segundo éster (d’). Por consequência, deve-se fazer contactar em primeiro lugar o composto (a’) ou uma mistura de compostos (a’) e (b’) com o composto (c’) e em seguida fazer-se contactar com o composto (d’), de preferência a uma temperatura superior. Pode-se fazer contactar cada composto repetidamente. Em particular, o contacto repetido do composto (b’) ou (c’) melhora a tunção de produção de um polímero tendo uma distribuição de pesos moleculares mais ampla e uma cristalinidade mais elevada. QUADRO 3 (1) (a) + (b’)-(c’)-(d*) (2) (a’) + (b’)-(c’)-(d’)-(b’) (3) (a’) + (b’)-(c’)-(d’)-(b’)-(b’) (4) (a’) + (b’)-(c’)-(D’)-(c’)-(b’) (5) (a’) + (b’)-(c’)-(d’)-(b’)-(c’) (6) (a’) + (b’)-(c’)-(d’)-(b’)-(d’) (7) (a5) + (b’) - (c) - (d’) - (c’) - (d’) - (b’) (8) (a’) + (b’) - (c’) - (d’) - (b’) - (c’) - (d’) - (V) (9) (a’) + (c’)-(b’)-(d’) (10) (a’) + (c’)-(b’)-(d’)-(b’) (Π) (a’) + (c’)-(b’)-(b’)-(d’) (12) (a’) + (c’)-(d’)-(b’)-(b’) (13) (a’) + (c’)-(d’)-(b’)-(b’)-(c’) O que se segue constitui exemplos de métodos para a preparação do componente catalítico sólido. Método 1 : Faz-se contactar o composto (a’) e o composto (b’) um com o outro a uma temperatura compreendida entre -20 e 100°C, de preferência compreendida entre -10 e 70°C, mais preferivelmente compreendida entre 0 e 30°Ç, na presença de um solvente orgânico inerte tal como o tolueno e faz-se reagir em seguida a uma temperatura compreendida entre 0 e 130°C, de preferência compreendida entre 70 e 120°C. Adiciona-se em seguida o composto (c’) a uma temperatura compreendida entre -20 e 130°C, de preferência compreendida entre 30 e 70°C, para promover o contacto em conjunto dos ingredientes. Em seguida, adiciona-se o composto (d7) a uma temperatura compreendida entre -20 e 130°C, de preferência compreendida entre 10 e 130°C, mais preferivelmente compreendida entre 80 e 115°C, para promover o contacto dos ingredientes entre si. Neste método, faz-se contactar de preferência o composto (c7) a uma temperatura inferior à do composto (d’) Pode adicionar-se repetidamente o composto (c7) e/ou o composto (d7) conforme se indica no Quadro 3, (4) a (8). É também possível alterar a temperatura a qual se adiciona e se faz reagir os compostos (c7) ou (d7). Por exemplo, conduz-se a primeira adição do composto (c7) a uma temperatura compreendida entre -10 e 10°C e conduz-se a segunda adição a uma temperatura compreendida entre 40 e 70°C, enquanto se conduz a primeira adição do composto (d7) a uma temperatura compreendida entre 40 e 70°C e se conduz a segunda adição a uma temperatura compreendida entre 80 e 150°C. Método 2: Faz-se contactar em primeiro lugar conforme indicado no Quadro 3, (9) a (11), o composto (a7) com o composto (c7). Realiza-se este contacto no seio de um solvente orgânico inerte a uma temperatura compreendida entre -20 e 70°C, de preferência compreendida entre 0 e 50°C, mais preferivelmente compreendi4a entre 0 e 30°C. Faz-se então contactar o composto (b7) a uma temperatura compreendida entre -20 e 100°C, de preferência compreendida entre 0 e 30°C, mais preferivelmente compreendida entre 10 c 30°C. Em seguida, faz-se contactar o composto (d7) a uma temperatura compreendida entre -20 e 130°C, de preferência compreendida entre 10 e 130°C, mais vantajosamente compreendida entre 80 e 115°C, e faz-se então reagir os ingredientes a uma temperatura compreendida entre 0 e 130°C, de preferência compreendida entre 70 e 120°C. Neste método, de igual modo, pode adicionar-se repetidamente, o composto (c’) e (d’). Além disso, pode alterar-se a temperatura à qual se adiciona e se faz reagir o composto (c’) ou (d’). Por exemplo, adiciona-se em primeiro lugar o composto (c’) ao solvente orgânico que contém o composto (a’) a uma temperatura compreendida entre -10 e 10°C e conduz-se a segunda adição do composto (c’) a uma temperatura superior ppr exemplo, compreendida entre 40 e 70°C. Por outro lado, adiciona-se em primeiro lugar o composto (d’) a uma temperatura compreendida entre 40 e 70°C e conduz-se a segunda adição a uma temperatura compreendida entre 80 e 115°C. Método 3: Tal como se indica no Quadro 3, (12) e (13), faz-se contactar primeiramente o composto (a’) com o composto (c’) e o composto (d’). Realiza-se este contacto no seio de um solvente orgânico a uma temperatura compreendida entre -20 e 120°C, de preferência compreendida entre 0 e 100°C, mais preferivelmente compreendida entre 10 e 70°C. Faz-se então contactar o composto (b’) a uma temperatura compreendida entre -20 e 100°C, de preferência compreendida entre 0 e 30°C, mais preferivelmente compreendida entre 10 e 60°C. Após o contacto dos compostos, aquece-se a mistura a uma temperatura compreendida entre 0 e 130°C, de preferência compreendida entre 70 e 120°C, pafa fazer reagir os compostos. Em seguida, adiciona-se ainda o composto (c’) e/ou o composto (d’) e faz-se reagir a uma temperatura diferente da temperatura para a primeira adição. Por exemplo, realiza-se a primeira adição do composto (c’) e/ou do composto (d’) a uma temperatura compreendida entre 10 e 30°C e realiza-$e a segunda adição a uma temperatura compreendida entre 30 e 70°C. A duração durante a qual os compostos entram em contacto em cada operação de contacto não é pai ticularmentc limitada, mas encontra-se, de uma maneira geral, compreendida entre 30 minutos e 5 horas, desejavelmente compreendida entre 1 e 3 horas. Pode isolar-se o produto reaccional intermediário tòrmado por cada contacto dos compostos e lavar-se com um solvente orgânico inerte, antes de se submeter ao contacto subsequente com um outro composto. Ainda, prefere-se o contacto repetido do composto (b’) para melhorar as performances do componente catalítico e é eficaz especialmente no alargamento da distribuição dos pesos moleculares do polímero a ser produzido e no aumento da sua cristalinidade.
As proporções dos compostos a serem utilizados não podem ser especificadas incondicionalmente uma vez que elas variam na dependência do método de preparação. De uma maneira geral, contudo, a quantidade de composto (b’) pode encontrar-se compreendida entre 0,5 e 100 mol, de preferência compreendida entre 1 e 10 mol, a do composto (c’) pode encontrar-se compreendida entre 0,01 e 0,5 mol, de preferência compreendida entre 0,02 e 0,2 mol, e a do composto (d’) pode encontrar-se compreendida entre 0,01 e 0,5 mol, de preferência compreendida entre 0,02 e 0,3 mol, sendo cada uma por mol de composto (a’). O componente catalítico sólido assim preparado contém compostos de diéster itálicos (e’), (f) e (g’) descritos anteriormente. Destes compostos, o composto (e’) é o mesmo que o composto (c') e consiste em um ou mais diésteres ftálicos. Q composto (g’) é o mesmo que o composto (d’) e consiste em um ou mais diésteres itálicos.
Exemplos do composto (Γ) incluem o ftalato de n-butil-2-etil-hexilo, ftalato de isobuiil-2-etil-hexilo, ftalato de metil-n-pentilo, ftalato de etil-n-pentilo, ftalato de n-pentil-n-propilo, ftalato de isopentil-n-propilo, ftalato de n-hexil-metilo, ftalato de etil-n-hexilo, ftalato de hexil-n-propilo, ftalato de n-heptil-metilo, ftalato de etil-n--heptilo, ftalato de n-heptil-propilo, ftalato de metil-n-octilo, ftalato de etil-n-octilo, ftalato de etil-2-etil-hexilo, ftalato de n-octil-n-propilo, ftalato de metil-n-nonilo, ftalato de etil-n-nonilo, ftalato de n-nonil-n-propilo, ftalato de n-decil-metilo, ftalato de n-decil-etilo, ftalato de n-decil-n-propilo, ftalato isodecil-metilo, ftalato de isodecil-etilo, ftalato de isodecil-n-propilo. ftalato de metil-n-undecilo, ftalato de etil-n-undecilo, ftalato de n-propil-n-undecilo, ftalato de metil-n-dodecilo, ftalato de etil-n-dodecil e ftalato de n-propil-n-dodecilo. Um ou mais destes ftalatos encontram-se contidos como o composto (f).
As proporções dos compostos (e’), (f) e (g’) descritos anteriormente contidos no componente catalítico sólido sâo como segue. A quantidade do composto (e’) encontra-se compreendida entre 1 e 15 partes em peso, de preferência compreendida entre 3 e 10 partes em peso, a do composto (Γ) encontra-se compreendida entre 0 e 10 partes em peso, de preferência compreendida entre 0 e 7 partes em peso, e a do composto (g’) encontra-se compreendida entre 0,5 e 15 partes em peso, de preferência compreendida entre 1 e 7 partes em peso, sendo cada uma por 100 partes em peso, do componente catalítico sólido. A quantidade total dos compostos (e’) a (g’) contidos no componente catalítico sólido encontra-se compreendida entre 5 e 40 partes em peso, de preferência entre 7 e 30 partes em peso, por 100 partes em peso do componente catalítico sólido. 23 ·· · 1
Além dos diésteres itálicos descritos anteriormente, o componente catalítico sólido contém ainda Mg, Ti e um halogéneo como outros ingredientes essenciais. As proporções destes elementos são as seguintes. O número de átomos de Ti encontra-se compreendida entre 0,01 e 0,2, de preferência compreendida entre 0,02 e 0,1, por átomo de Mg, e o número de átomos de halogéneo encontra-se compreendido entre 10 e 100, de preferência compreendido entre 20 e 60, por átomo de Mg. A área superficial do componente catalítico sólido encontra-se compreendida entre 50 e 500 m2/g, de preferência compreendida entre 150 e 500 m2/g, e o seu tamanho médio da partícula encontra-se compreendido entre 3 e 150 pm, de preferência compreendido entre 5 e 50 pm. O composto de organoalumínio (B) que pode ser utilizado na presente invenção inclui compostos representados pela fórmula geral R:\AlY3.v, na qual o símbolo R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência com até a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente até 5 átomos de carbono; 0 símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alcoxi, de preferência com até 4 átomos de carbono; e 0 símbolo Y representa um número real compreendido entre 1 e 3.
Exemplos específicos do composto de organoalumínio (B) incluem trialquilalumínios tais como trietilalumínio e triisobutilalumínio; halogenetos fie dialquilalumínio tais como brometo de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e cloreto de dibutilalumínio; sesqui-halogenetos de alquilalumínio tais como sesquicloreto de etilalumínio e sesquicloreto de butilalumínio; alcóxidos de alquilalumínio tais como etóxido de dietilalumínio e butóxido de dibutilalumínio; hidretos de alquilalumínio tais como hidreto de dietilalumínio, hidreto de dibutilalumínio e hidreto de etilalumínio; e uma sua mistura. De entre estes, prefere--se trietilalumínio e triisobutilalumínio. O componente (C) é pelo menos um composto de organo-silício escolhido de entre o grupo que consiste em (1) di-n-propil-dimetoxi-silano, (2) di-iso-propil--dimetoxi-silano, (3) di-n-butil-dimetoxi-silano, (4) di-iso-butil-dimetoxi-silano, (5) di-t-butil-dimetoxi-silano, (6) diciclopentil-dimetoxi-silano e (7) ciclo-hexil--ciclopentil-dimetoxi-silqno. O composto de organo-silício utilizado na presente invenção é útil corpo doador de electrões (interno e/ou externo) para diversos catalisadores de polimerização de olefínas Designadamente, pode utilizar-se o composto de organo--silício como um doador de electrões na homo- ou copolimerização de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, vinilciclo-hexano, etc. Em particular, o composto de organo-silício é útil para utilização como doador de electrões de um catalisador para a homopolimerização de etileno ou propileno ou a copolimerização de etileno e propileno e o seu uso óptimo é como doador de electrões de um catalisador para a homopolimerização do propileno ou a copolimerização do propileno e do etileno.
Pode preparar-se o componente (C) utilizado na presente invenção por diversos métodos.
Por exemplo, faz-se reagir em primeiro lugar o cloreto de ciclopentilo (produto comercial) com magnésio na presença de um solvente, por exemplo, um éter tal como tetra-hidroíurano, éter dietílico ou éter di-n-butílico, para se obter um reagente de Grignard ciclopentílico (cloreto de ciclopentilmagnésio). Pode realizar--se esta reacção a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 60°C. Faz-se então reagir o reagente de Grignard ciclopentílico com ciclo--hexiltrimetoxi-silano para se obter o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano; pode conduzir-se esta reacção na presença de um éter tal como tetra-hidrofurano, éter dietílico ou éter di-n-butílico tal como na primeira reacção descrita anteriormente, ou na presença de um solvente hidrocarbonado alifático tal como hexano ou heptano ou um solvente hidrocarbonato aromático tal como tolueno, benzeno ou xileno. Pode realizar-se esta reacção a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C ou a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C à temperatura de ebulição ou a refluxo do solvente.
Muito embora o ciclo-hexiltrimetoxi-silano utilizado antes para utilização pa reacção anterior possa ser um produto comercial, ele pode ser preparado por diversos métodos conhecidos. Num método, prepara-se o composto desejacjo fazendo reagir ciclo-hexiltricloro-silano com etanol para alcoxilar o composto de silano com libertação de cloreto de hidrogénio. Muito embora o ciclo-hexiltricloro--silano para utilização nesta reacção possa ser um produto comercial, ele pode ser facilmente preparado pela reacção de hidrossililação de ciclo-hexeno com tricloro--silano (HSiClj). Um outro método para a preparação do ciclo-hexiltrimetoxi-silano compreende a hidrogenaçâo de um produto comercial de feniltrimetoxi-silano, na presença de um catalisador, por exemplo um catalisador de níquel de Raney.
Pode identificar-se o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano assim produzido por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN-'H, RMN-l3C), espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), espectroscopia de massa (EM), etc. A espectrometria de RMN-I3C (em CDClj) proporciona um espectro que tem um sinal a δ = 50,7 atribuível aos átomos de carbono de grupos metoxi, sinais a δ 24,5, 26,8, 26,9 e 27,8 atribuíveis ao grupo ciclo-hexilo e sinais a δ = 22,8, 26,7 e 27,4 atribuíveis ao grupo ciclopentilo. A espectrometria de IV proporciona um espectro que tem um pico em tomo de 1 100 era'1 atribuível às ligações Si-O-C. O composto de organo-silício utilizando na presente invenção, quando utilizado como doador de electrões que serve como um componente de um catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefinas, toma possível obter uma poliolefina com uma ampla distribuição de pesos moleculares e uma elevada cristalinidade enquanto retém performances elevadas com respeito à actividade catalítica e ao rendimento do polímero altamente estereo-regular cujas performances não são inferiores às dos conhecidos convencionalmente como catalisadores de altas performances.
Prefere-se lavar o componente catalítico sólido (A) com um solvenre orgânico inerte tal como o heptano, pelo que se podem remover substâncias que não reagiram. Com ou sem secagem, mistura-se o componente (A) com o composto orgânico de alumínio (B) e o composto de silício (C) conforme descrito em pormenor anteriormente, para deste modo se obter o catalisador parq a polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção.
Pode preparar-se o catalisador de acordo com a presente invenção fazendo contactar os componentes descritos anteriormente (A), (B) e (C). Não existe qualquer limitação particular quanto à ordem de contacto dos componentes (A), (B) e (C). De uma maneira geral, faz-se contactar o componente (B) com o componente (C) e subsequentemente com o componente (A), ou faz-se contactar o componente (B) com o componente (A) e subsequentemente com o componente (C).
As combinações recomendadas dos componentes (A), (B) e (C) encontram-se indicadas no Quadro 4 a seguir. QUADRO 4
Componente Catalítico Sólido (A) (Processo de Preparação) Composto de Organoalumínio (B) Composto de organo-silício (C) processo (7) trietilaluminio ciclo-hexilciclopentildimeto- xi-silano processo (8) trietilalumínio ciclo-hexilciclopentildime-to- xi-silano processo (10) trietilaluminio ciclo-hexilciclopenti ldimeto-xi-silano processo (12) trietilalumínio ciclo-hexilciclopentildimeto- xi-silano processo (13) trietilalumínio ciclo-hexilciclopentildimeto- xi-silano
As quantidades dos componentes (B) e (C) encontram-se compreendidas entre 5 e 1 000 mol e entre 0,002 e 0,5 mol, resprectivamente, por mol do átomo de titãnio contido no componente de catalisador sólido (A).
Pode realizar-se a reacção de polimerização na presença ou na ausência de um solvente orgânico. Pode utilizar-se o monómero olefínico a ser polimerizado quer em fase gasosa quer em fase líquida. Conduz-se a polimerização a uma temperatura não superior a 200°C, de preferência não superior a 100°C, sob urqa pressão não superior a 10 MPa, de preferência não superior a 5 MPa. Pode realizar--se a reacção quer num sistema contínuo ou num sistema descontínuo e através de uma fase ou duas fases ou de mais fases.
As olefinas a serem homo- ou copolimerizadas não são particularmente limitadas e têm em geral entre 2 e 20 átomos de carbono, tais como etileno, prnpileno, 1-hutenn, 1 -penfeno, 4-metil-1 -penteno e vinilcirlo-hexano F.stas 28 Ο / ; olefinas podem ser utilizadas quer individualmente ou em combinação de duas ou mais de entre elas. Os efeitos da presente invenção ao assegurar uma elevada estereo-regularidade, ampla gama de distribuição de pesos moleculares e elevados rendimentos são particularmente pronunciados na homopolimerização do propijeno ou copolimerização de propileno e de etileno.
Para garantir as melhorias de actividade catalítica e de estereo-regularidade e propriedades das partículas do polímero produzido, é preferível conduzir a pré--polimerização antes da polimerização substancial. Os monómeros a serem prp--polimerizados incluem não só etileno e propileno mas outros monómeros, tais como estireno e viniciclo-hexano.
Utiliza-se o catalisador de acordo com a presente invenção em uma quantidade compreendida entre 0,005 e 0,5 mmol, de preferência compreendida entre 0,01 e 0,5 mmol, calculada como átomo de titânio no componente catalítico sólido (A) por litro da zona de polimerização.
Ao utilizar o catalisador de acordo com a presente invenção, os polímeros olefmicos obtidos têm uma distribuição de peso molecular mais ampla do que os obtidos pelos processos convencionais, de pelo menos 1 mais elevado quando expresso em termos da razão do peso molecular médio em peso para o peso molecular médio em número (Mw/Mn) de polímeros olefmicos, e o rendimento dos polímero estereo-regulares é extremamente elevado. Ou seja, confirmou-se que o processo proporcionava poliolefinas que tinham não somente uma ampla distribuição de pesos moleculares (por exemplo, 6 ou superior em termos de Mw/Mn) mas uma elevada estereo-regularidade com um rendimento extremamente elevado. 29
A presente invenção será no seguimento ilustrada em maior pormenor com referência aos Exemplos tendo em conta os Exemplos Comparativos. Iodas as percentagens são expressas em peso a menos que se indique de outro modo. EXEMPLO 1
Num balão de fundo redondo de 2 litros equipado com um agitadqr, termómetro, condensador de Dimroth e ampola de carga introduz-se 18,5 g (0,76 mol) e aparas de magnésio. Seca-se o magnésio sob uma corrente de árgon e adiciona-se então 20 ml de éter de di-n-butílico. Arrefece-se o conteúdo até à temperatura ambiente e adiciona-se então uma pequena quantidade de 1,2--dibromoetano para activar o magnésio. Adiciona-se então gota a gota no decurso de um intervalo de tempo de 3,5 horas uma solução preparada mediante dissolução de 79,6 g (0,76 mol) de cloreto de ciclopentilo em 600 ml de éter de di-n-butílico, tempo durante o qual a temperatura do sistema aumentou espontaneamente para 50°C. Em seguida, adiciona-se 143,0 g (0,70 mol) de ciclo-hexiltrimetoxi-silano à temperatura ambiente e conduz-se então a reacção durante 1 hora a refluxo.
Uma vez terminada a reacção, arrefece-se a mistura reaccional à temperatura ambiente e adiciona-se então gota a gota, a uma temperatura de 40°C ou inferior, 372 g (0,38 mol) de uma solução aquosa a 10% de ácido sulfúrico. Lava-se a camada orgânica com 300 ml de uma solução aquosa a 1% de carbonato de hidrogénio e sódio e seca-se então sobre sulfato de magnésio anidro. Após eliminação do agente de secagem por filtração, realiza-se a destilação sob vazio para se obter 143,6 g de uma ffaeção com um ponto de ebulição igual a 78°C a 0,2 Torr. O rendimento foi de 84,6%. Comprovou-se que este produto da reacção era o ciclp--hexilciclopentildimetoxi-silano por EM, análise bidimensional com 30 / -
/ V
Js ‘ RMN-'H/RMN-I3C e IV. Os resultados de EM, RMN^H/RMN-^C (espectro de COSY) e IV encontram-se indicados nas Figs. 1, 2 e 3, respectivamente.
Realizaram-se as análises por EM, RMN-1H/RMN-I3C e IV nas seguintes condições. EM: aparelho ... Finigan Mat (GC-MS). RMN-‘H/RMN-,3C: aparelho ... JEOL GSX270,
Solvente ... CDC13. IV: aparelho ... Perkin Elmer Série 1600 (FT-|V), KBr método da areia. EXEMPLO 2
Preparação do Componente Catalítico Sólido:
Em um balão de fundo redondo de 200 ml cuja atmosfera interna foi suficientemente substituída por azoto gasoso e que se encontra equipado com um agitador introduziu-se 10 g de dietoximagnésio e 80 ml de tolueno. Agitou-se o conteúdo para se obter uma suspensão. A esta suspensão adicionou-se 20 ml de tetracloreto de titânio. Aqueceu-se a mistura e, no instante em que a sua temperatura atingiu os 62°C, adicionou-se 1,0 ml de fialato de dietilo. Aqueceu-se então esta mistura e, no instante em que a sua temperatura atingiu os 110°C, adicionou-se 3,5 ml de ftalato de dioctilo. Aqueceu-se a mistura resultante até 112°C e agitou-se a esta temperatura durante 1,5 horas de modo a deixar prosseguir a reacção. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto da reacção duas vezes com 100 ml de tolueno aquecido a 90°C. Ao produto da reacção lavado adicionou-se 20 ml de tetracloreto de titânio e 80 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura reaccional até à temperatura de 100°C e agitou-se durante 2 horas para deixar prosseguir a reacção.
Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto da reacção 10 vezes com 100 ml de n-heptano aquecido a 40°C para se obter um componente catalítico sólido. Mediu-se o teor de titânio deste componente catalítico sólido e verificou-se que era igual a 2,46% em peso.
Formação do Catalisador de Polimerizacâo e Polimerizacão da Olefina:
Em uma autoclave de 2,0 litros cuja atmosfera interna foi suficientemente substituída por azoto gasoso e que se encontra equipada com um agitador introduziu-se 1,32 mmol de trietilalumínio, 0,13 mmol de ciclo--hexilciclopentildimetoxi-silano e 0,0066 mmol do componente catalítico sólido em termos da quantidade de átomos de titânio. Deste modo, formou-se um catalisador de polimerização. Em seguida, introduziu-se 1,8 litros de hidrogénio gasoso e 1,4 litros de propileno liquefeito na autoclave para conduzir a polimerização à temperatura de 70°C durante 30 minutos. O peso (a) do polímero assim obtido era igual a 349,1 g. Quando se extrai este polímero com n-heptano à ebulição durante 6 horas, a quantidade de n-heptano insolúvel (b) era igual a 343,2 g. A actividade catalítica era de 23 900 g por g do componente catalítico sólido utilizado. O rendimento do polímero completamente cristalino era de 98,3%. O polímero obtido tinha um MI de 3,6 g/10-min, uma distribuição de pesos moleculares igual a 7,1, e um ponto de fusão igual a 164,0°C.
Calculou-se a actividade catalítica por unidade de peso do componente catalítico sólido utilizado recorrendo à seguinte equação.
Actividade Catalítica =_la) (g)_ .
Componente Catalítico Sólido (g)
Calculou-se o rendimento de polímero completamente cristalino recorrendo à seguinte equação.
Rendimento do Polímero Completamente Cristalino = — x 100 (%) (a)
Determinou-se a distribuição de pesos moleculares utilizando a seguinte equação.
Distribuição do Peso Molecular =
Peso Molecular médio - Peso (M J\
Peso Molecular médio - Número (Mn)
Conforme descrito anteriormente, o composto de organo-silício utilizado na presente invenção, quando utilizado como o doador de electrões que serve como um componente do catalisador de polimerização de olefinas, proporciona uma poliolefina com uma distribuição de pesos moleculares ampla e uma elevada cristalinidade, enquanto retém performances elevadas com respeito à actividade catalítica e ao rendimento do polímero altamente estereo-regular, performances essas que são iguais ou mesmo superiores às dos catalisadores de alto rendimento convencionalmente conhecidos. EXEMPLO 3
Preparação do Componente Catalítico Sólido:
Em um balão de fundo redondo de 200 ml de volume equipado com um agitador que foi completamente purgado com azoto gasoso carregou-se 10 g de dietoximagnésio e 80 ml de tolueno para preparar uma suspensão. A suspensão adicionou-se 20 ml de tetracloreto de titànio, e aqueceu-se a mistura a 60°C, à qual se adicionou 1,0 ml de ftalato de dietilo. Aqueceu-se ainda a mistura até 110°C, à qual se adicionou então 2,5 ml de ftalato de di-iso-octilo. Aqueceu-se ainda a mistura até 112°C, temperatura à qual se deixou reagir a mistura durante 1,5 horas com agitação. Uma vez terminada a reacção, lavou-se a mistura reaccional com duas porções de 100 ml de tolueno à temperatura de 90°C e adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e 80 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até 100°C e deixou--se reagir a essa temperatura durante 2 horas com agitação. Uma vez terminada a reacção. lavou-se a mistura reaccional com dez porções de 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C para se obter um componente catalítico sólido. Verificou-se que o conteúdo sólido do componente catalítico sólido, separado por separação sólMo-liquido. tinha um teor de titânio de 2,74%.
Preparação do Sistema Catalítico e Polimerizacão:
Polimenzou-se propileno pela mesma maneira que no Exemplo 2, mas utilizando o componente catalítico sólido preparado anteriormente. Os resultados da reacção encontram-se indicados no Quadro 5. EXEMPLO 4
Preparação do Componente Catalítico Sólido:
Em um balão de fundo redondo de 200 ml de volume equipado com um agitador que foi completamente purgado com azoto gasoso carregou-se 10 g de dietoximagnésio e 80 ml de tolueno para preparar uma suspensão. A suspensão adicionou-se 20 ml de tetracloreto de titânio e aqueceu-se a mistura ate 62°Ç, temperatura à qual se adicionou 1,0 ml de ftalato de dietilo. Aqueceu-se a mistura até 110°C, temperatura à qual se adicionou à mesma 4,0 ml de ftalato de di-iso--octilo. Aqueceu-se ainda a mistura até 112°C, temperatura à qual se deixou reagir a mistura durante 1,5 horas com agitação. Uma vez terminada a reacção, lavou-se a mistura reaccional com duas porções de 100 ml de tolueno à temperatura de 90°C e adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e 80 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até 100°C e deixou-se reagir a essa temperatura durante 2 horas cqm agitação. Uma vez terminada a reacção, lavou-se a mistura reaccional com dez porções de 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C para se obter um componente catalítico sólido. Verificou-se que o conteúdo sólido do componente catalítico sólido, separado por separação sólido-líquido, tinha um teor de titânio de 2,17%.
Preparação do Sistema Catalítico e Polimerizacão:
Polimenzou-se propileno pela mesma maneira que a descrita no Exemplo 2, mas utilizando o componente catalítico sólido preparado anteriormente. Os resultados da reacção encontram-se indicados no Quadro 5. QUADRO 5
Exemplo Peso de Polímero Teor de n-heptano Actividade de Rendimento do MI Distribuição de N.° Produzido insolúvel polimerizacão polímero (g 10 min) peso molecular <g) (S) (gg-eat.) cristalino total ri) Exemplo 3 293.1 289.0 25 500 98.6 3.6 7,1 Exemplo 4 349.1 343.2 23 900 98.3 3.6 7.1 Vê-se dos exemplos que a polimerização de uma olefina na presença do catalisador de acordo com a presente invenção proporciona um polímero olefinico com uma estereo-regularidade elevada e uma distribuição ampla de pesos moleculares com alto rendimento. EXEMPLO COMPARATIVO 1
Preparação do componente Catalítico Sólido:
Coloca-se num balão que foi previamente completamente purgado com azoto gasoso 80 ml de tolueno e 10 g de dietoximagnésio e misturou-se para se obter uma suspensão. Agitou-se a suspensão à temperatura ambiente durante 10 minutos e adicionou-se então à suspensão 20 ml de T1CI4. Aqueceu-se gradualmente e$ta mistura líquida e, no instante em que a temperatura da mistura atingiu os 62°C, adicionou-se 1,0 ml de ftalato de dietilo. Aqueceu-se então a mistura e, no instante em que a sua temperatura atingiu os 110°C, adicionou-se 3,5 ml de ftalato de bis(2--etil-hexilo). Aqueceu-se a mistura resultante até 112°C e deixou-se reagir a esta temperatura durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, removeu-se o sobrenadante e lavou-se duas vezes o produto da reacção residual com 100 ml de tolueno. Neste balão introduziu-se 20 ml de TÍCI4 e 80 ml de tolueno. Deixou-se reagir esta mistura líquida à temperatura de 100°C durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção lavou-se o produto da reacção 10 vezes com 100 ml de n-heptano para se obter um componente catalítico sólido. Analisou-se este componente catalítico sólido para determinar os ingredientes contidos no mesmo. Como resultado, venficou-se que os ingredientes contidos eram os seguintes: Ti = 2,46% em peso, Mg = 18,0% em peso, Cl = 62,0% em peso, ftalato de dietilo = 6,24% em peso, ftalato de etil-2-etil-hexilo = 2,90% em peso, ftalato de bis(2-etil-hexilo) = 2,50% em peso.
Formação de Catalisador e Polimerizacão
Em uma autoclave de 2,0 litros equipada com um agitador, que tinha sido completamente purgada com azoto gasoso, introduziu-se 1,32 mmol de trietilalumínio, 0,13 mmol de ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano e 0,0066 mmol do componente catalítico sólido em termos da quantidade de átomos de titânio. 36
Deste modo, realizou-se um catalisador de polimerização. Em seguida, introduziu-se na autoclave 1,8 litros de hidrogénio gasoso e 1,4 litros de propileno liquetèito para conduzir a polimerização à temperatura de 70°C durante 30 minutos. O peso do polímero no decurso da reacção de polimerização era de 250,5 g. Quando se extraiu este polímero com n-heptano à ebulição durante 6 horas, o peso do polímero dissolvido no n-heptano era igual a 4,91 g. A actividade catalítica era de 19 500 g por g do componente catalítico sólido utilizado. O rendimento do polímero completamente cristalino era de 98,3%. O polímero obtido tinha um MI de 3,5 g/10-min. um ponto de fusão de 163,0°C e uma distribuição de pesos moleculares de 6.5. EXEMPLO COMPARATIVO 2
Realizou-se uma experiência pela mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, com a excepção de ser ter utilizado ciclo-hexilmetildimetoxi-silano em vez do diciclo-hexildimetoxi-silano na formação do catalisador. Como resultado, obteve-se um polímero em uma quantidade de 300,6 g. A actividade catalítica era igual a 23 400 g por g do componente catalítico sólido. O rendimento do polímero completamente cristalino era de 98,5%. O polímero produzido tinha um MI de 3,0 g/10-min, um ponto de fusão de 162,5°C e uma distribuição de pesos moleculares de 6,0.
Lisboa, 10 de Outubro de 2001
Claims (1)
1 Reivindicação Catalisador para a polimerização de olefinas que compreende: (A) um componente catalítico sólido preparado mediante contacto dos compostos (a’) a (d’): (a’) um composto de magnésio representado pela fórmula geral Mg(OR8)2i>X3p na qual o símbolo R8 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo, o símbolo X3 representa um átomo de cloro ou de bromo e o símbolo p representa o número 0 ou 1; (b’) um composto de titânio representado pela fórmula geral Ti(OR9)qX4+<| na qual o símbolo R9 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, o símbolo X4 representa um átomo de halogéneo e o símbolo q representa o número 0, 1, 2 ou 3; (c5) pelo menos um diéster ftálico representado pela fórmula geral
10 11 na qual os símbolos R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e (d’) pelo menos um diéster itálico representado pela fórmula geral /v ^CCOR2-2 na qual os símbolos R12 e R13 podem ser iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo alquilo com 4 a 12 átomos de carbono, com a condição de o número total de átomos de carbono de K12 e K13 se encontrar compreendido entre 10 e 20; 2 (B) um composto de organoalumínio, e (C) pelo menos um composto de organo-silício escolhido de entre o grupo que consiste em (1) di-n-propil-dimetoxi-silano, (2) di-iso-propil-dimetoxi-silano, (3) di--n-butil-dimetoxi-silano, (4) di-iso-butil-dimetoxi-silano, (5) di-t-butil-dimetoxi--silano, (6) diciclopentil-dimetoxi-silano, e (7) ciclo-hexil-ciclopentil-dimetoxi- -silano. Lisboa, 10 de Outubro de 2001
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