JPH11263805A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性、分子量分布が広く、かつ、共
重合体中のゴム成分が高分子量であるプロピレンブロッ
ク共重合体を高活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］特定のアミ
ノシラン成分とからなる触媒の存在下に、（ａ）α−オ
レフィン含量１０重量％以下のプロピレン重合体を製造
する工程、及び、（ｂ）特定のシラン化合物［Ｄ］を更
に添加した系においてα−オレフィン含量１０〜４０重
量％のプロピレン重合体を製造する工程により製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性、分
子量分布が広く、かつ、共重合体中のゴム成分が高分子
量であるプロピレンブロック共重合体を高活性で製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを自動車、家電製品など
の構造材料として用いるためには、剛性、耐熱性に優
れ、良好な種々の機械物性を有すること、さらに耐衝撃
性が優れていることが要求されている。このため、前段
でプロピレン重合によりポリプロピレンを製造した後
に、後段でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
により製造したプロピレンブロック共重合体が用いられ
ている。

【０００３】プロピレンブロック共重合体としては、前
段重合で製造されたポリプロピレンとして、立体規則
性、融点などが高く、さらに成形加工した場合の成形体
の表面均一性を保つためにポリプロピレンの分子量分布
が広く、かつ、共重合体中のゴム成分が高分子量である
ことが必要である。

【０００４】プロピレンブロック共重合体の製造方法
は、通常、第一段階の液状プロピレン中における重合工
程と第二段階の共重合工程から構成されている。重合触
媒として用いられるいわゆる担持型触媒は、通常、初期
に高活性を示すものの活性持続性が劣り、後段での共重
合活性が低くなる問題点がある。

【０００５】後段での共重合活性を増加させる方法とし
て、例えば、重合時間、重合温度、重合圧力などの重合
条件を前段と後段で調節する方法などが試みられてい
る。しかし、これらの方法では相対的に後段での重合活
性が増大するものの、全体として触媒活性の低下、共重
合体の立体規則性の低下、あるいは共重合により生成し
たゴム成分の分子量の低下などの問題があり、得られる
プロピレンブロック共重合体の剛性及び耐衝撃性の向上
効果が低下する問題がある。

【０００６】また、担持型触媒系を用いて得られるプロ
ピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融
時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体
の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善す
るために、特開昭６３−２４５４０８、特開平２−２３
２２０７、特開平４−３７０１０３などに、複数の重合
器を用いた重合あるいは、多段重合することによって、
分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、
この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度
を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さ
らには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン
重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で
水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体
を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重
合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問
題がある。

【０００７】また、特開平３−７７０３号公報、特開平
４−１３６００６号公報、特開平８−３０１９２０公報
には、異なるM．F．R を与える少なくとも二種類の有機
ケイ素化合物を混合し触媒成分として用いる重合方法が
開示されているが、どちらか一方の触媒成分が作用する
ことが多く、分子量分布拡大効果は充分でない。また、
この方法では、二種類以上の触媒成分を使用する事が必
須となるため、重合プロセス、重合装置、および重合操
作がより煩雑になる。

【０００８】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。

【０００９】また、特開平６−２５３３６号公報、特開
平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布につい
ては記載されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高立体規則性、高融点を保持し
ながら、広い分子量分布を有し、かつ、共重合体中のゴ
ム成分の分子量が高いプロピレンブロック共重合体を製
造する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成
分、並びに［Ｃ］一般式（１）又は（２）で表される有
機珪素化合物成分とから成る触媒の存在下に（ａ）プロ
ピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを重合さ
せて、α−オレフィン含量１０重量％以下のプロピレン
重合体を製造する工程、及び（ｂ）一般式（３）で表さ
れる有機珪素化合物［Ｄ］を更に添加した系において、
プロピレンと他のα−オレフィンとを重合させて、α−
オレフィン含量１０〜４０重量％のプロピレン重合体を
製造する工程により製造することを特徴とするプロピレ
ンブロック共重合体の製造方法に関する。

【化２】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
ノ基を示す。） Ｒ⁵ _4-n Ｓｉ（ＯＲ⁶）_n （３） （但し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１〜２４の炭化
水素残基、ｎは１〜４の整数である。）

【００１２】また、本発明は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及
び［Ｃ］からなるの触媒の存在下、プロピレン又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、引き続い
て、上記の触媒を失活させずに、第二段階で上記の有機
珪素化合物［Ｄ］を更に添加し、プロピレンと他のα−
オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、成分［Ａ］と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の
触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特
開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５６−５５４０５
号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−
１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、
特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３０
０６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５
８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号
公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３
２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開
昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公
報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されてい
る方法が採用できる。

【００１４】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
(１)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(２) 溶媒にマグネシウム化合物及
び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化
合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げら
れる。

【００１５】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

【００１６】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。

【００１８】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られ
た方法が採用できる。

【００１９】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。

【００２０】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２１】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−
ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げら
れる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公
報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公
報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個
以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いること
ができる。

【００２２】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２３】本発明の成分［Ｂ］としては、アルキルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用
できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ま
しいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。

【００２４】α−オレフィンの重合触媒として成分
［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］のチタン（Ｔｉ）に対す
る成分［Ｂ］のアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ａｌ／
Ｔｉ）で、０．１〜５００、好ましくは０．５〜１５０
である。

【００２５】本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）又
は（２）で表される有機珪素化合物である。

【００２６】

【化３】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
ノ基を示す。）

【００２７】Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙
げられる。特に好ましくはメチル基である。

【００２８】Ｒ² は炭素数２〜２４、好ましくは２〜８
の炭化水素基、炭素数２〜２４、好ましくは２〜８の炭
化水素アミノ基、または炭素数１〜２４、好ましくは１
〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２
〜２４の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミ
ノ基が好ましい。

【００２９】炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔｅｒ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル
基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、ト
リメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル
基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられ
る。

【００３０】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ
−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜
２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが
挙げられる。上記の中でも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基などのプロピル基、イソブチル基などのブチ
ル基、ジエチルアミノ基などが好適に用いられる。

【００３１】Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が７以上、好ましくは７〜４０、より好ましくは
７〜２０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基と
しては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部又は
全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよ
い。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物
のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミン
であるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合
したものである。一般式（１）において二つのＲ³ Ｎ基
は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００３２】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロ
イソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソ
キノリン、パ−ヒドロカルバゾ−ル、パ−ヒドロアクリ
ジン、パ−ヒドロフェナントリジン、パ−ヒドロベンゾ
(g) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) キノリン、パ−ヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パ−ヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パ−ヒドロアセキノリン、
パ−ヒドロアセイソキノリン、パ−ヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。

【００３３】

【化４】

【００３４】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パ−ヒドロキノ
リン、パ−ヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を
挙げることができる。

【００３５】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（４）で表されるパ−ヒドロキノリノ
化合物、一般式（５）で表されるパ−ヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式（６）で表される（パ−ヒドロキノリ
ノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられ
る。

【００３６】

【化５】

【００３７】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³Ｎの
飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であってもよ
い。

【００３８】一般式（４）で表される化合物としては、
ビス（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００３９】また、ビス（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ランなどのビス（メチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシランが挙げられる。

【００４０】また、ビス（２，３−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（２，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（２，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１
０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（３，４−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（３，５−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（４，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（４，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（４．９−ジメチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（５．７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，
７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジ
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（７，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（７，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，
１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン
などのビス（ジメチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメト
キシシランが挙げられる。

【００４１】また、ビス（２，３，４−トリメチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５
−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−
トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（７，８，９−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が
挙げられる。

【００４２】また、（パ−ヒドロキノリノ）（２−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒド
ロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノ
リノ）（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）
（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−
ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

【００４３】上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００４４】一般式（５）で表される化合物としては、
ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００４５】また、ビス（１−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５
−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（８−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（メチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。

【００４６】また、ビス（１，３−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（１，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（１，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８
−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（１，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（４，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（４，７−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，
９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（４，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−
ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（６，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１
０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（７，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（８，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビ
ス（ジメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン化合物が挙げられる。

【００４７】また、ビス（１，３，４−トリメチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
４，５−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−ト
リメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６，７，８−トリメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（８，９，１０−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。

【００４８】また、（パ−ヒドロイソキノリノ）（２−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロイソキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノ
リノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（５−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒド
ロイソキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）
（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（８−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソ
キノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（１０−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの
化合物が挙げられる。

【００４９】上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００５０】一般式（６）で表される化合物としては、
（パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（１−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒ
ドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−
ヒドロキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パ−ヒドロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）
（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリ
ノ）（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチル
パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−
メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（１−メチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
−ヒドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）（５−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−
メチルパ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）
（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられ
る。

【００５１】また、パーヒドロインドーリノ化合物、パ
ーヒドロイソインドーリノ化合物、1,2,3,4-テトラヒド
ロキノリノ化合物、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ
化合物、（1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ）（1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）化合物なども挙げられる。

【００５２】上記の化合物の中でも、（パ−ヒドロキノ
リノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが
好適である。

【００５３】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
が挙げられる。

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（７）で表されるるパ−ヒドロキノリ
ノ化合物、一般式（８）で表されるパ−ヒドロイソキノ
リノ化合物などが挙げられる。

【００５７】

【化８】

【００５８】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³
Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であっても
よい。

【００５９】一般式（７）で表される化合物としては、
エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチ
ル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルア
ミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパ
−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００６０】エチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｔer−ブチル（２−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２
−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチル
パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパ−
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの２−
メチルパ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００６１】ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−
メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピル（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−
プロピル（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパ−ヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メ
チルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００６２】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル
（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ
−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、se
c−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラランなどの化合物が好適である。

【００６３】一般式（８）で表される化合物としては、
エチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ
−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パ−ヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペ
リジノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シランなどのパ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙
げられる。

【００６４】エチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロ
ピル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｎ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−
ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、sec−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−
ペンチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、シクロペンチル（２−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル
（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの２−メチルパ−ヒドロイソキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【００６５】ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピル（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パ−ヒドロ
イソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００６６】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ
−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プ
ロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ｔer−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、sec−ブチル（パ−ヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化
合物が好適である。

【００６７】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式（９）または（１
０）で示される化合物を挙げることができる。

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式（２）で表され
る成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。

【００７１】成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアル
ミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比（Ｓｉ／
Ａｌ）で０．０１〜１．０が好ましく、特に０．０５〜
０．３３が好ましい。

【００７２】本発明の有機珪素化合物［Ｄ］は、下記の
一般式（３）で表わされる Ｒ⁵ _3-n Ｓｉ（ＯＲ⁶）_n （１１） （但し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１〜２４の炭化水素残
基、ｎは１〜４の整数である。）で表される有機珪素化
合物である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜８の炭化水素基である。炭化水素基としては、
直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基
などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが
挙げられる。中でも、Ｒ⁵ が分岐状炭化水素基であり、
Ｒ⁶ が直鎖状炭化水素基である有機珪素化合物が好まし
い。

【００７３】具体的な有機珪素素化合物としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソ
キシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ
る。

【００７４】また、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ
ｓｏ−ペントキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ペン
チルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランが
挙げられる。

【００７５】また、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−ペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−ペントキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｉｓｏ−ペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシランなどのジアルコキ
シシランが挙げられる。

【００７６】また、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−ブトキシシ
ラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリ−ｉｓｏ−ペンチルエトキシシランなど
のアルコキシシランが挙げられる。

【００７７】また、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉ
ｓｏ−ペントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、ジフェニルジオクト
キシシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのフェ
ニルアルコキシシランが挙げられる。

【００７８】また、ベンジルトリメトキシシシランなど
のベンジルアルコキシシランが挙げられる。

【００７９】上記の化合物の中でも、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン等が好ましい。これらの有機珪素素化合物は、２種類
以上併用してもよい。

【００８０】有機珪素化合物［Ｄ］の使用量は、［Ａ］
成分のチタン（Ｔｉ）に対する有機珪素化合物の珪素
（Ｓｉ）の元素比（Ｓｉ／Ｔｉ）で、好ましくは０．０
０２〜２０、より好ましくは０．０５〜５である。

【００８１】本発明においては、上記の触媒系の存在
下、第一段階でプロピレン単独重合又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合により結晶性重合体を製造
した後、引き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第
二段階で有機珪素化合物［Ｄ］を添加してプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム
状共重合体を製造することによって、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造することができる。

【００８２】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、２−ビ
ニルナフタレン、９−ビニルアントラセンなどの非環状
モノオレフィンが挙げられる。また、シクロペンテン、
シクロヘキサン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ンが挙げられる。ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ンノルボルネン−２、４−ビニルシクロヘキセン、１，
５−ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げられる。

【００８３】第一段階の重合で得られる結晶性重合体中
のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロ
ピレンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重量％
以下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレ
ン以外のα−オレフィンの割合が１０重量％を越えると
低結晶性重合体副生物が増大する。

【００８４】第二段階の重合は、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合
体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、２
−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセンなどの非
環状モノオレフィンが挙げられる。また、シクロペンテ
ン、シクロヘキサン、ノルボルネンなどの環状モノオレ
フィンが挙げられる。ジシクロペンタジエン、５−エチ
リデンノルボルネン−２、４−ビニルシクロヘキセン、
１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げられ
る。

【００８５】第二段階で得られるプロピレンと他のα−
オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共
重合体量の通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重
量％である。該ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα
−オレフィンの割合は、１０〜４０重量％が好ましい。

【００８６】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリ−重合、液体状態でのモノマ−を溶
媒としてその中で重合させる塊状重合、モノマ−を気体
状態で触媒と接触させる気相重合、又は、これらを組み
合わせて重合を行うことができる。中でも、第一段階で
液体状態のモノマ−を溶媒として重合させる塊状重合で
行い、第二段階でモノマ−を気体状態で触媒と接触させ
る気相重合で行うことが好ましい。

【００８７】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマ−を液状に保ちう
る温度および圧力条件で行うことが好ましい。重合温
度、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。重合時間は、通常５分〜５時間である。

【００８８】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマ−を液状に保ちう
る温度および圧力条件で行われる。気相重合は、通常、
大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは大気圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²である。重合温度は、通常、３０〜９５℃、
好ましくは、４０〜７０℃である。重合時間は、通常、
３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

【００８９】スラリ−重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマ−を導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンなどが挙げられる。

【００９０】生成重合体の分子量調節のため、必要に応
じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。所
望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィ
ン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及
び重合条件によって、適宜決定することができるが、通
常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。

【００９１】また、本発明では、プロピレンあるいは他
のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重
合してから、本重合を行ってもよい。予備重合の効果と
しては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、
重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方
法としては、あらかじめ成分［Ａ］を、成分［Ｂ］及び
成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理
固体を調製することができる。さらに、成分［Ａ］また
は前記の予備処理固体を用いて、成分［Ｂ］及び成分
［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−
オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を
調製することができる。

【００９２】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００９３】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００９４】本発明により、分子量分布（重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以
上、さらに好ましくは２０以上であり、上限は好ましく
は５０であるプロピレンブロック共重合体が製造でき
る。

【００９５】

【発明の効果】本発明によって、立体規則性及び融点が
高く、分子量分布が広く、かつ、共重合体中のゴム成分
が高分子量であるプロピレンブロック共重合体を高活性
で製造できる。得られるプロピレンブロック共重合体
は、成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性
にすぐれ、また、溶融時のせん断速度に対するダイスェ
ル値が高いため、フロ−マ−クなどの成形体の外観不良
の問題がない。本発明のプロピレンブロック重合体は、
単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材料とし
て、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さ
らにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ
−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定
されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた
性能を発揮できる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、重合活性とは、触媒固体１ｇ、１時間当たりの
生成ポリマ−の収量（ｇ）である。

【００９７】ブロック率とは、全重合体中の共重合体重
量割合（共重合体収量／全重合体収量×１００%）であ
る。ＨＩは重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックス
レ−抽出した時の不溶分の割合（不溶分ポリマ−重量／
仕込みポリマ−重量×１００%）である。溶融流動性
（メルトフロー）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがっ
て測定した２３０℃、２．１６Kgの加重下で１０分間の
溶融重合体の重量（ｇ）を表す。

【００９８】重合体の立体規則性の指標の１つで、その
ミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７５）に基づい
て帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より
算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX
−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０
℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【００９９】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０ＣＶ型、ｏ
−ジクロロベンゼン溶媒、カラムＳＨＯＤＥＸ、温度１
４５℃、濃度０．０５ｗｔ% ）から求めた重量平均分子
量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評
価した。

【０１００】生成共重合体中のエチレン含有量の測定は
以下の様に行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約３０μ
のフィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計
にて、９７４cm^-1と７２０cm^-1 のピ−クを測定し、予
め作成された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算
した。

【０１０１】ゴム成分の固有粘度［η］の測定は以下の
様に行った。試料２０ｍｇを精秤し、２５ｍＬメスフラ
スコ中に入れ、次に０．３%のＢＨＴを含有するデカリ
ン２０ｍＬを加える。試料を１３５℃で完全に溶解さ
せ、１３５℃で設定された恒温槽を用いて、粘度計の中
に、この溶解液２０ｍＬを移し、指定された標線間の通
過時間を測定することによって、粘度式を用いて、ゴム
成分の固有粘度［η］の測定を行った。

【０１０２】［実施例１］ （触媒固体成分［Ａ］の調製）無水塩化アルミニウム１
５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍｌに添加し、次いで、メチ
ルトリエトキシシラン１５ｍｍｏｌを攪拌下に滴下し、
滴下終了後、２５℃で１時間反応させた。反応生成物を
−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロ
ライド３０ｍｍｏｌを含むジイソプロピルエーテル１８
ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を−５〜０℃の範囲内に保持した。滴下終了後、徐々に
昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を
濾別させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏｌ、
フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ｍｍｏｌを添加し、攪
拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別
し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。更に、
再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン
１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応
させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン、次い
でｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中の
チタン含有量は、３．５５ｗｔ％であった。この固体を
ｎ−ヘプタン８０ｍＬに懸濁し、触媒固体成分のｎ−ヘ
プタンスラリーを調製した。

【０１０３】（予備重合）攪拌機付きの内容積２Ｌのス
テンレス製オートクレーブ内に、窒素中で［Ｂ］触媒成
分のトリエチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液２．１
ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで希釈した
［Ｃ］触媒成分のビスパーヒドロイソキノリノジメトキ
シシラン溶液３．５ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）、及びゲ
ージ圧で４．５Ｋｇ／ｃｍ²の水素を導入後、液体プロ
ピレン９００ｍＬを仕込んだ。次に、オートクレーブを
１０℃の恒温水槽の中に移し、攪拌を開始し、１０分
後、あらかじめカプセル内に仕込んだ上記の（１）で調
製した［Ａ］触媒固体成分７．０ｍｇ（Ｔｉ含有量＝
３．５５ｗｔ％）を添加し、１０℃で１０分間、予備重
合反応を行った。

【０１０４】（プロピレン単独バルク重合）予備重合完
了後、直ちに本重合用恒温槽にオートクレーブを設置
し、６分間で７０℃に設定後、同温度で５０分間、プロ
ピレン単独バルク重合を実施した。重合完了後、未反応
ガスを系外に排出し、内部を窒素で充分に置換後、系内
の圧力をゲージ圧で０．２Ｋｇ／ｃｍ²に保持させ、ホ
モポリマーの収量を秤量したところ、２２０ｇであっ
た。この中の４０ｇを分析のために、サンプリングとし
て系外に抜き出した。ホモポリマーの重合活性は３７，
７１０（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈ），ＨＩは９６．５
１％，メルトフローは４６．５（ｇ／１０ｍｉｎ），ペ
ンタッド分率ｍｍｍｍの値は、９７．９０％であった。

【０１０５】（エチレン／プロピレン気相ブロック共重
合）系内がゲージ圧で０．２Ｋｇ／ｃｍ²に保持された
オートクレーブの温度を７０℃に設定し、ジイソプロピ
ルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液３．１ｍＬ
（０．６２ｍｍｏｌ）を滴下し、エチレンとプロピレン
の混合ガスを容量比で０．６：１．０の割合（それぞ
れ、エチレンは、１１２．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ、プロピレ
ンは、１８７．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ）でオートクレーブ内
に連続的に供給し、共重合圧力を２Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに
調整した。同温度、同圧力で４時間共重合反応を継続す
るにあたり、重合圧力を２Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに保持する
ように、未反応ガスを系外に排出し、７０℃で４時間、
共重合反応を行った。得られた共重合体を６０℃で２０
時間、減圧下に乾燥させ、重量を測定したところ、共重
合反応時のみの収量は１８．８ｇであった。

【０１０６】［実施例２］予備重合およびプロピレン単
独バルク重合は、実施例１と全く同様に実施し、エチレ
ン／プロピレン気相ブロック共重合に於いては、ジイソ
プロピルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液４．１ｍ
Ｌ（０．８３ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同
様に７０℃で４時間、共重合反応を行った。得られた共
重合体を６０℃で２０時間、減圧下に乾燥させ、重量を
測定したところ、共重合反応時のみの収量は１６．２ｇ
であった。

【０１０７】［実施例３］予備重合およびプロピレン単
独バルク重合は、実施例１と全く同様に実施し、エチレ
ン／プロピレン気相ブロック共重合に於いては、ジイソ
プロピルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液１．０ｍ
Ｌ（０．２１ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同
様に７０℃で４時間、共重合反応を行った。得られた共
重合体を６０℃で２０時間、減圧下に乾燥させ、重量を
測定したところ、共重合反応時のみの収量は１９．２ｇ
であった。

【０１０８】［実施例４］予備重合およびプロピレン単
独バルク重合は、実施例１と全く同様に実施し、エチレ
ン／プロピレン気相ブロック共重合に於いては、ジイソ
プロピルジメトキシシランの代わりにターシャリ−ブチ
ルエチルジメトキシシラン２．０ｍＬ（０．４２ｍｍｏ
ｌ）を用いて、実施例１と同様に７０℃で４時間、共重
合反応を行った。得られた共重合体を６０℃で２０時
間、減圧下に乾燥させ、重量を測定したところ、共重合
反応時のみの収量は１８．６ｇであった。

【０１０９】［比較例１］エチレン／プロピレン気相ブ
ロック共重合に於いて、有機珪素化合物を全く添加しな
いで、実施例１と同様に７０℃で４時間、共重合反応を
行った。得られた共重合体を６０℃で２０時間、減圧下
に乾燥させ、重量を測定したところ、共重合反応時のみ
の収量は１９．２ｇであった。表１〜表２に重合結果お
よび得られた共重合体の特性をまとめて示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製方法と重合方法を示すチャ
−ト図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
   有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式
   （１）又は（２）で表される有機珪素化合物成分とから
   なる触媒の存在下に（ａ）プロピレン又はプロピレンと
   他のα−オレフィンとを重合させて、α−オレフィン含
   量１０重量％以下のプロピレン重合体を製造する工程、
   及び（ｂ）一般式（３）で表される有機珪素化合物
   ［Ｄ］を更に添加した系において、プロピレンと他のα
   −オレフィンとを重合させて、α−オレフィン含量１０
   〜４０重量％のプロピレン重合体を製造する工程により
   製造することを特徴とするプロピレンブロック共重合体
   の製造方法。 【化１】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
   〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
   子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の多環式アミ
   ノ基を示す。）Ｒ⁵ _3-n Ｓｉ（ＯＲ⁶）_n （３）（但
   し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１〜２４の炭化水素残基、
   ｎは１〜４の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の［Ａ］、［Ｂ］及び
   ［Ｃ］からなる触媒の存在下、プロピレン又はプロピレ
   ンと他のα−オレフィンとの重合を行い、引き続いて、
   上記の触媒を失活させずに、第二段階で請求項１に記載
   の有機珪素化合物［Ｄ］を更に添加し、プロピレンと他
   のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とす
   るプロピレンブロック共重合体の製造方法。