JP2541817B2

JP2541817B2 - オレフイン類重合用触媒

Info

Publication number: JP2541817B2
Application number: JP62142234A
Authority: JP
Inventors: 稔寺野; 弘和曽我; 益男井上
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPS63308004A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも形状の整つた高立体規則性重合体を得
ることのできる高性能触媒に係るものである。更に詳し
く言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触
媒成分（Ｉ）と特定のケイ素化合物（II）と有機アルミ
ニウム化合物（III）とからなるオレフイン類重合用触
媒を提供するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタ
ン触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分
であるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担
持したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて
用いてオレフイン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応
を行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エス
テルを用いることが必須とされており、しかもこの場合
有機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いること
が必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付
与するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は
高いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題とな
ると共に、ブロツク共重合等の重合時間をより長くする
場合、実質上それを使用することは不可能であつた。

この点を改良するものとして特開昭54−94590号公報
では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料として触
媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カルボ
ン酸エステルおよびＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物などを
組合せてオレフイン類の重合に用いる方法が開示されて
いるが、同公報の記載からも明らかなようにこの場合、
触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エステル
を用いることが必要とされている。一般に、触媒中に含
まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン化物
による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、生
成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となつてい
る。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは
前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量で
あり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を
行なつた場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれ
てしまうのが現状であり、従つて、生成重合体の臭いの
問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解
決し得ないものといえる。また同公報に開示されている
方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操
作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の
持続性においても実用上充分なものとはいえないのが実
状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問
題点を解決するため、鋭意研究を行なつたところ、本発
明により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高
性能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（Ｉ）の固体触媒成分および
下記（II）のケイ素化合物および下記（III）の有機ア
ルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン
類重合用触媒を提供するものである。

（Ｉ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該ハロゲン化
マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下の量
のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−30℃ないし50℃に
おいて液体である脂肪族炭化水素（ｃ）および−30℃な
いし50℃において液体である脂肪族アルコール（ｄ）を
用いて均質な溶液を調製し、しかる後にその溶液を０℃
以下に保持された四塩化チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜし
めることなく滴下し、次いで得られた溶液を撹拌下に昇
温して固体物質を析出せしめ、さらに撹拌下に、80℃以
上でフタル酸のジエステル（ｆ）を添加することによつ
て得られる固体生成物を分離し、これに常温で液体の芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素（ｇ）の
共存下で四塩化チタンを接触させることによつて得られ
る固体触媒成分；（II）一般式 SiR_m（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
り、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基の場合
は、そのアルキル基はＲ′と同一であつてもよい。ｍは
０≦ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物および（III）有機アルミニウム化合物よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するものであ
る。

以下に本発明のオレフイン類重合用触媒につき、さら
に詳細に説明する。

まず、前記（Ｉ）の固体触媒成分について説明する。
前記（ａ）のハロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ）
物質という。）としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中で
も塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に
（ｂ）物質という）としては、そのアルコキシ基とし
て、炭素原子数１〜10のアルコキシ基のものが用いら
れ、特に炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられ
る。

このテトラアルコキシチタンは１種を単独で、又は２
種以上を混合物として用いることができる。（ｂ）物質
の使用量は（ａ）物質１重量部に対して２重量部以下の
量であり、例えば、通常、（ａ）物質1gに対し、（ｂ）
物質を0.01〜1gの範囲で用いる。

前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質と
いう）および前記（ｄ）の脂肪族アルコール（以下単に
（ｄ）物質という）は、いずれも−30℃〜50℃において
液体のものである。

（ｃ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜12の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（ｄ）物質の好ましい例としては炭素原子数２〜10
の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げられる。

前記（ｃ）物質および前記（ｄ）物質は、均質な溶液
を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（ｃ）物質、お
よび（ｄ）物質により、均質な溶液が調製され、得られ
た溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（ｅ）に沈
殿を生ぜしめることなく滴下する。この際の四塩化チタ
ン（ｅ）は、（ａ）物質1gに対して1ml以上好ましくは5
ml以上の割合で用いられる。滴下終了後、撹拌下に昇温
して固体物質を析出せしめ、さらに撹拌下に80℃以上で
前記（ｆ）のフタル酸のジエステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記
の昇温は0.5℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（ｆ）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｆ）物
質という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル
ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよび
エチルプロピルフタレート等を例としてあげることがで
きる。

上記の（ｆ）物質は、（ａ）物質1gに対し0.1ml以上
好ましくは、0.2ml以上の割合で用いられる。（ｆ）物
質の添加後、さらに80℃以上の温度で10分間以上好まし
くは30分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体か
ら分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーシヨ
ンあるいは過などの手段により行なう。

次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素ま
たは芳香族ハロゲン化炭化水素（ｇ）（以下単に（ｇ）
物質という。）の存在下で四塩化チタンを接触させるこ
とにより固体触媒成分（Ｉ）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上130℃以下であ
る。接触時間は10分間以上、好ましくは30分間以上であ
る。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固体生
成物1gに対して1ml以上、好ましくは5ml以上であり、
（ｇ）物質の量は四塩化チタン1mlに対して0.1ml〜20m
l、好ましくは0.2ml〜10mlである。なお、その際用いら
れる（ｇ）物質としてはトルエン、キシレン、ｏ−ジク
ロルベンゼンなどが好ましい。

得られた固体触媒成分（Ｉ）は必要に応じｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、ま
た、繰り返し四塩化チタンないしは（ｇ）物質の存在下
で四塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態
様に包含される。

本発明における上記（Ｉ）の固体触媒成分の調製に関
する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ｉ）の固体触媒成分
は、前記（II）のケイ素化合物および前記（III）の有
機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレ
フイン類重合用触媒を構成するが、前記（II）のケイ素
化合物としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルア
ルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシ
ランなどがあげられるが具体的にはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロポ
キシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフ
エニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニル
ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどをあ
げることができる。

前記（III）の有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげる
ことができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが
好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（III）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒
成分中のチタンｇ原子当り１〜1000モルで用いられ、該
ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル比
において１以下、好ましくは0.005〜1.0の範囲で用いら
れる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶
媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて単独重
合または共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒は、これを用い
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、従来予期し得
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素が極めて微量であるために生成物については脱灰工
程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減する
ことができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸
エステルを添加しないことにより生成重合体に対するエ
ステル臭の付着という大きな問題をも解決することがで
きる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点を存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整つた高
度の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性およ
び立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者にと
つて強く望まれていたものであつた。また、工業的なポ
リオレフインの製造においては重合装置の能力、後処理
工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大き
な問題となるが、本発明に係る触媒は、この点において
も、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は
粒度分布がせまく、球状に近いものである。

また、ポリオレフインの製造工程に好ましくない微粉
状重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも
適し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分
離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、
粒子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど
種々の効果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

実施例１（１）固体触媒成分の調製塩化マグネシウム4.8g、テトラブトキシチタン3.0m
l、デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール25m
lを窒素ガスで十分に置換された容量200mlの丸底フラス
コにとり、130℃まで昇温して均質な溶液を調製した後
撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の−20℃
のTiCl₄200ml中に沈殿を生じないように滴下し、撹拌下
に0.2℃／分の割合で昇温して固体生成物を析出せし
め、110℃でジブチルフタレート3.5mlを添加してそのま
まの温度で２時間撹拌を継続したまま保持した。その後
上澄液を除去し、得られた固体生成物に、新たにトルエ
ン50mlおよびTiCl₄50mlを加えて115℃で２時間反応させ
た。反応終了後、生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで1
0回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測
定したところ1.76重量％であつた。

（２）プロピレンの重合内容積2.0の撹拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム200mg、ジフエニルジメトキシシラン45mgおよび前
記固体触媒成分5.0mgを装入した。その後、水素ガス1.8
、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で１時間重合
反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ）とする。ま
たこのものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）と
する。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の
式で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わ
す。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約200μで透明感
のあるものであつた。

実施例２重合時間を30分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーは平均粒径が約170μで透明
感のあるものであつた。

実施例３重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300m
g、ジフエニルジメトキシシラン70mg、次いで実施例１
の方法で調製した固体触媒成分を15.0mg装入した。

その後水素ガス120mlを装入し70℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ、6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して
１時間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得られ
た固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。
一方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ｈ）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。また、得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｊ）と
する。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｋ）を下記式で表わ
す。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わ
し、全結晶性重合体の収率（Ｍ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体
のMIを（Ｏ）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果
は第２表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約110μで透明
感のあるものであつた。

実施例４重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第２表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーの平均粒径は約130μで透明
感のあるものであつた。

実施例５ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレ
ートを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
92重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーの平均粒径は約190μで透明
感のあるものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該
ハロゲン化マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量
部以下の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−30℃な
いし50℃において液体である脂肪族炭化水素（ｃ）およ
び−30℃ないし50℃において液体である脂肪族アルコー
ル（ｄ）を用いて均質な溶液を調製し、しかる後にその
溶液を、０℃以下に保持された四塩化チタン（ｅ）に、
沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得られた溶液
を撹拌下に昇温して、固体物質を析出せしめ、さらに撹
拌下に、80℃以上でフタル酸のジエステル（ｆ）を添加
することによつて得られる固体生成物を分離し、これに
常温で液体の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭
化水素（ｇ）の共存下で四塩化チタンを接触させること
によつて得られる固体触媒成分；（II）一般式 SiR_m（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
り、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基の場合
は、そのアルキル基はＲと同一であつてもよい。ｍは０
≦ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物および（III）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。