JPH072791B2

JPH072791B2 - オレフイン重合体製造法

Info

Publication number: JPH072791B2
Application number: JP24449985A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田; 定彦山田; 新也宮
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS62104812A

Description

【発明の詳細な説明】［技術の分野〕本発明は、オレフイン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、新規な担持型固体触媒を用いる、立体規則性お
よび分子量分布が一層改善された無臭のオレフィン重合
体の製造法に関する。

ただし、本発明において、オレフィン重合体とは、炭素
数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体の
他、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オ
レフィンの共重合体も意味し、共重合体中における成分
比率として前者のα−オレフィンが50重量％以上のもの
をいう。

〔従来の技術〕

本発明者らは、既に、特願昭60-51507号、特願昭60-515
08号、特願昭60-51509号および特願昭60-51510号などに
おいて、ポリオレフィンの臭いに基づく環境汚染ならび
に作業性不良を解決する方法を提案した。

しかし、該先願で得られるオレフィン重合体は、沸とう
ヘプタン抽出法で求められる抽出法立体規則性（ESS）
が高いにもかかわらず、赤外分光分析法で求められる赤
外法立体規則性（IR-τ）が比較的低く、かつ、分子量
分布が比較的広いものでああった。従って、赤外法立体
規則性が高く、かつ、分子量分布が狭いオレフィン重合
体を要求する用途、例えばある種の射出成形用、フィル
ム用あるいは繊維雑用などには不向きな場合があるとい
う問題点があった。

また、特開昭58-83006号では、多価カルボン酸および／
または多価ヒドロキシ化合物のエステルを含有する担持
固体触媒成分を有機金属化合物成分およびSi-O-Cまたは
Si-N-C結合する有機ケイ素化合物成分と組合せることに
より形成される触媒を使用しオレフィン重合体重合体製
造する方法を開示している。該先願には、抽出法立体規
則性の記載のあるものの赤外法立体規則性の記載はな
く、分子量分布に関する記載もなく、どのような用途に
適したオレフィン重合体が製造されるのか推定が容易で
はない。

また、該先願では、マグネシウム化合物の炭化水素溶液
を形成し、若しくは該溶液から固体生成物を形成させる
際に液状のチタン化合物の存在が必須であり、形成され
た固体に更に液状のチタン化合物を反応させることが必
須ではないという点において、本願の固体触媒成分を製
造する方法との間に明確な差異が存在する。

〔発明の目的〕

本発明者らは、先願の有する既述の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残存触媒の除去を必要とせず、抽出法立体規則性
が高いばかりでなく、赤外法立体規則性も十分高く、か
つ、分子量分布の狭く、無臭のオレフィン重合体を製造
する方法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は下記（１）の主要構成を有する。

（１）下記段階I,IIおよびIIIの反応を経て製造した固
体生成物（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成分を
有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する
有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触媒を用いて
α−オレフィンを単独重合または共重合させることを特
徴とするオレフィン重合体製造法。

I.一般式MgX_ｎ（OR¹）_２−ｎで表わされるマグネシウム
ハラド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／または一般式R³O-Ti（OR⁴）（OR⁵）_ｍO-R⁶で表わ
されるポリチタン酸エステル（ここで、R²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１〜20の飽和脂肪族アル
コールを不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解さ
せて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、一般式SiX_ｌ▲Ｒ^７ _４−ｌ▼で示さ
れるハロゲン化ケイ素（ここで、ＸはClまたはBr、R⁷
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｌは１〜４の数であ
る）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）とい
う）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX₄で表わされるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBrである）か
らなる（成分Ｂ）を反応させて固体（以下固体生成物
（II）という）を収得する反応。

ただし、該段階I,II若しくはIIIのいずれか一以上の段
階において、芳香族多価カルボン酸エステルを不活性
溶剤に混合しマグネシウムジハライド（成分Ａ）若しく
は固体生成物（Ｉ）に反応させるものとする。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初の段階Ｉについて述べる。

（成分Ａ）は、成分の存在下または不存在下、成分
、およびを不活性炭化水素中で混合し反応溶解さ
せることにより得られる。成分は、一般式MgX_ｎ（O
R₁）_２−ｎで表わされるマグネシウムハライドである。
ここで、ＸはClまたはBr、R¹炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｎは０〜２の数である。具体的には、無水マグ
ネシウムジハライド、アルコキシマグネシウムハライド
およびマグネシウムジアルコキシドである。更に具体的
には、無水マグネシウムジハライドとしては、無水塩化
マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用でき
る。無水とはこれらの「無水」化合物として市販されて
いる市販品と同程度の微量の水分を含むものであっても
よい。マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウ
ムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシ
ウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグ
ネシウムビス2-エチルヘキサノキシド、マグネシウムジ
オクタノキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネ
シウムジシクロプロポキシド、マグネシウムメトキシエ
トキシド、マグネシウムエトキシブトキシドおよびマグ
ネシウムエトキシフェノキシドなどを挙げることができ
る。アルコキシマグネシウムハライドとしては、塩化メ
トキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化
プロポキシマグネシウム、塩化2-エチルヘキサノキシマ
グネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、臭化エトキ
シマグネシウム、臭化フェノキシマグネシウムおよび臭
化オクタノキシマグネシウムなどを挙げることができ
る。これらの化合物の中でも、無水塩化マグネシウム、
マグネシウムジエトキシドおよび塩化エトキシマグネシ
ウムなどが好ましい。

成分はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エス
テルおよびR³O-Ti（OR⁴）（OR⁵）_ｍO-R⁶でR³表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここで、R²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチ
ル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミ
ル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸
n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いることが
できる。

成分はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和アルコールを使用することができる。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアル
コール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、
n-アミルアルコール、i-アミルアルコール、n-ヘキシア
ルコール、n-オクチルアルコールおよび2-エチルヘキシ
ルアルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレン
グリコール、トリメチレングリコールおよびグリセリン
などの多価アルコールも用いることができる。その中で
も炭素数４〜10の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

成分、およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2-ジクロルエタン、1,1,2-トリ
クロルエタン、クロルベンゼンおよびO-ジクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。そ
の中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分は芳香族多価カルボン酸エステルである。芳香族
多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボ
ン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステル
などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン多価
カルボン酸エステルとしては、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−n-ブチル、フ
タル酸ジ−n-ブチル、フタル酸モノイソブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n-ヘキシル、フタル酸ジ
−2-エチルヘキシル、フタル酸ジ−n-オクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、
イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−2-エチルヘキ
シル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジオクチル、
テレフタル酸ジベンジルおよびテレフタル酸ジフェニル
などのベンゼンジカルボン酸のモノおよびジエステル
類、ヘミメリト酸モノブチル、ヘミメリト酸ジブチル、
ヘミメリト酸トリブチル、トリメリト酸モノエチル、ト
リメリト酸ジプロピル、トリメリト酸トリブチル、トリ
メシン酸ジエチル、トリメシン酸トリブチルおよびトリ
メシン酸トリ−2-エチルヘキシルなどのベンゼントリカ
ルボン酸のモノ，ジおよびトリエステル類、プレニト酸
モノメチル、プレニト酸ジエチル、プレニト酸トリプロ
ピル、プレニト酸テトラブチル、プレニト酸ジエチルジ
ブチル、メロファン酸ジブチル、ピロメリト酸テトラブ
チルおよびピロメリト酸ジメチルジプロピルなどのベン
ゼンテトラカルボン酸のモノ，ジ，トリおよびテトラエ
ステル類、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の
モノ，ジ，トリ，テトラ，ペンタおよびヘキサエステル
類などを用いることができる。また、ナフタレン多価カ
ルボン酸エステルとしては、ナフタレンジカルボン酸、
ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン
酸およびナフタレンペンタカルボン酸のモノ，ジ，ト
リ，テトラおよびペンタエステル類を用いることができ
る。

成分の存在下または不存在下、成分、およびを
不活性炭化水素溶剤中で混合し溶解させる具体的な方法
としては、次の諸方法を挙げることができる。すなわ
ち、成分の存在下または不存在下、成分、およびを不活性炭化水素溶剤中任意の添
加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しながら加熱する、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、その溶液に成分を加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、あるいは、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点が好ましい。

成分、およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。該反応および溶解
に要する時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間
である。成分の使用量か成分１モルに対して前者が
オルトチタン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好まし
くは0.5〜1.5モル、同じくポリチタン酸エステルの場合
はオルトチタン酸エステル単位に換算してオルトチタン
酸エステル相当量を用いればよい。成分の使用量は成
分１モルに対して、0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４
モルである。

成分を使用する場合の使用量は、成分１モルに対し
て0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モルである。か
くして段階Ｉにより（成分Ａ）が得られる。

次に段階IIについて述べる。

成分は一般式SiX_ｌR₇ _４−ｌで表わされるハロゲン化
ケイ素である。ここで、ＸはClまたはBr、R⁷炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシク
ロアルキル基であり、ｌは１〜４の数である。具体的に
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化ケイ素、三塩
化プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニ
ルケイ素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素
および塩化トリエチルケイ素などを挙げることができ
る。また上述の化合物の混合物を用いることもできる。
それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。これらの成分
は既述の不活性炭化水素溶剤で希釈して用いてもよい。

次に、成分の存在下または不存在下における（成分
Ａ）と成分の反応について述べる。

（成分Ａ）と成分の反応によって固体生成物（Ｉ）が
得られる。この反応は成分の存在下または不存在下
イ．（成分Ａ）に成分を加える。ロ．成分に（成分
Ａ）を加える、若しくはハ．（成分Ａ）に成分の一部
の成分を加え、それに成分の残りの成分を加えるかま
たはそれを成分の残りの成分に加える、などの方法に
よって実施することができる。

（成分Ａ）と成分の使用比率は次の通りである。

（成分Ａ）を原料的に構成する成分１モルに対して、
成分の使用量は0.1〜50モル、好ましくは１〜20モル
である。また、成分を使用する場合の使用量は成分
１モルに対して0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モ
ルである。これらの成分は一時に使用してもよいし、数
段階に分けて使用してもよい。成分の存在下または不
存在下における（成分Ａ）と成分の反応温度は、−40
〜＋180℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時間
は反応圧力０〜5kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜６時間、
好ましくは10分〜５時間である。段階IIの反応により固
体生成物（Ｉ）が析出する。該固体生成物（Ｉ）は引続
いて次段階の（成分Ｂ）と反応させてもよいが、一たん
既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄することが極めて
好ましい。

次に段階IIIについて述べる。

固体生成物（Ｉ）と反応させる成分は一般式TiX₄で表
されるハロゲン化チタンである。ここで、ＸはClまたは
Brである。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタンを
挙げることができる。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。

次に成分の存在下または不存在下におけるる固体生成
物（Ｉ）と（成分）の反応について述べる。

この第III段階の反応は成分の存在下または不存在
下、既述の不活性炭化水素溶剤に懸濁させた固体生成物
（Ｉ）に（成分）を加えるかあるいは（成分）に固
体生成物（Ｉ）若しくはその懸濁溶液を加えるなどの方
法によって行わせることができる。成分の使用量は、
固体生成物（Ｉ）の構成原料である成分１モルに対し
て１〜100モル好ましくは３〜50モルである。成分を
使用する場合の使用量は成分１モルに対して0.01〜0.
8モル、好ましくは0.03〜0.7モルである。なお、成分
は該段階I,IIないしIIIの少なくともいずれか若しくは
すべての段階においてて使用することができるから、成
分の総使用量は成分１モルに対して0.01〜0.8モ
ル、好ましくは0.05〜0.7モルである。成分の存在下
または不存在下における固体生成物（Ｉ）と（成分）
の反応温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時
間は圧力０〜5kg/cm²下で５分〜６時間、好ましくは10
分〜５時間である。反応後は濾別またはデカンテーショ
ン法により固体を分離後不活性炭化水素溶剤で洗浄し、
未反応あるいは副生物などを除去する。かくして固体生
成物（II）が得られる。

洗浄の際使用する溶剤は液状不活性炭化水素である。具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げ
ることができる。洗浄中および洗浄後において固体生成
物（II）は少なくともその50重量％の既述の液状脂肪族
飽和炭化水素と共存させる必要がある。洗浄方法は特に
デカンテーション法が好ましく、洗浄後は少なくとも固
体生成物（II）が液状脂肪族炭化水素に浸漬される程度
の量の該炭化水素が共存することが好ましい。固体生成
物（II）に対して50重量％未満の該炭化水素しか共存し
ない場合は、その固体生成物（II）を有機アルミニウム
化合物と組合わせた後重合に供しても十分な触媒性能を
発揮しない。その理由は未だ明らかではないが、洗浄中
および洗浄後の固体生成物（II）は少なくともその50重
量％の液状脂肪族飽和炭化水素の共存下で保存し、かつ
重合に供することが大切である。

次にオレフィン重合体製造法について述べる。

固体生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物およびSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物と
組合わせることにより、α−オレフィン重合体製造用の
触媒とすることができる。組合わせる有機アルミニウム
化合物としては、AlX_ｒR¹⁴ _３−ｒで表わされる化合物を
使用することができる。ここでＸはCl、R¹⁴は炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシ
クロアルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具体的
には、トリエチルアルミニウム、トリ−n-プロピルアル
ミニウム、トリ−i-ブチルアルミニウム、トリシクロペ
ンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−n-ブチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニ
ウムジクロリドなどを挙げることができる。その中で
も、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルア
ルミニウムとトリ−i-ブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびト
リエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロ
リドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合ある
いはトリエチルアルミニウムとトリ−i-ブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類
の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式▲Ｒ¹² _u▼Si（O
R¹³）_４−ｕで表わされる化合物を使用することができ
る。ここで、R¹²およびR¹³は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｕは０〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシラン、ジメチルメトキシエ
トキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、ジ
メチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシ
シラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチルフ
ェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシク
ロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベ
ンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシラ
ン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニル
メトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジエ
チルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメチ
ルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェニ
ルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシシ
ランなどを挙げることができる。これらの中でも、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。

固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成物
（II）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物成分を独立に重合器に供給する。有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成
物（II）を独立に重合器に供給する。固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
成分の混合物を重合器に供給する、などの態様があり、
いずれの方法も採用できる。しかしそれらの中でまた
はが好ましい場合もある。

以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族飽和炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。およびの如く重合器へ供給する前に混合する場
合の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時
間は５分〜50時間、好ましくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（II）に含まれるチタン原子１モル比に対
して10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有
機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それらの総和のモル数が上
述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（II）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてオレフィン重合体を製造する。炭素数
３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、デ
セン‐１、4-メチルペンテン‐１および3-メチルペンテ
ン‐１などを使用することができる。これらのα−オレ
フィンの重合においては、単独重合のみならず、他の炭
素数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上との
共重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オレフ
ィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オレフィン以
外にエチレン、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジ
エンおよびメチル−1,4-ヘキサジエンなどを挙げること
ができる。それらの他のα−オレフィンの使用量は共重
合により得られる共重合体中に50重量％以下含有される
こととなる量である。重合は液相中あるいは気相中で行
うことができる。液相中で重合を行う場合は、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシン
などの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用しても
よいが、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもで
きる。気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体
を使用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述
の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用すること
もできる。重合は重合器内において、触媒とα−オレフ
ィンを接触させることにより行われる。重合温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は大気圧
〜100kg/cm₇、好ましくは５〜50kg/cm²Gである。重合は
回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によっ
ても行うことができるが、工業的には連続式重合が好ま
しい。また、重合を重合条件の異なる多段重合によって
行うことも可能である。ポリマー分子量を調節するため
には、重合系に水素のような分子量調節剤を加えること
が効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分お
よび有機ケイ素化合物成分と組合せて得れる触媒は、極
めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要がな
いことである。重合体の精製工程が不要となり極めて経
済的である。加えて、重合体の立体規則性が極めて高い
でアタクチック重合体の除去工程も省略することがで
き、経済的である。重合体の立体規則性は抽出法立体規
則性に加えて赤外法立体規則性から十分にらかである。
かつ、本発明のオレフィン重合体は分子量分布が狭く、
射出成形、繊維およびある種のフィルム用に極めて適し
ている。

本発明で得られる他の効果は、本発明の製造方法により
得られる重合体は無臭であり、かつ造粒時、造粒機ベン
ト部からの排出気体若しくは造粒機出口の溶融重合体が
有機ケイ素化合物成分に基づく臭いをほとんど持ないこ
とである。このことは、造粒時の重合体の取扱いを容易
にし、かつ雰囲気を汚すなどの環境汚染を生ぜしめるこ
とがない。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の測定
方法は次の通りである。

（１）抽出法立体規則性（ESS）とは重合体を沸とうn-
ヘプタン（98℃）で６時間抽出した後の抽出残分の抽出
前の全量に対する割合である。

（２）赤外法立体規則性（IR−τ）とは、赤外分光分析
により求められる結晶性バンド（997cm^-1）と非結晶性
バンド（972cm^-1）の吸光度比（A997/A972）であり、値
が大きいほど立体規則性が高いことを示す。

（３）重合体の臭いの有無は、α−オレフィンの重合に
より得られた重合体を窒素気流中、50℃において３時間
放置した後、臭い官能試験により定した。

（４）重合体の分子量は、Waters社製GPC-150C型ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（135℃）により
数平均分子量および重量平均分子量をもって分子量分布の指標とした。

（５）メルトフローレート（MFR）は、ASTM D 1238
（Ｌ）による。

実施例１（１）固体触媒成分の調製ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、無水塩化
マグネシウム4.8g、オルトチタン酸n-ブチル17gおよび2
-エチル−1-ヘキサノール19.5gを混合し、攪拌しながら
130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該
均一溶液を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチ
ル1.8gを加え１時間経過後四塩化ケイ素52gを2.5時間か
けて適下して固体を析出させ、更に70℃１時間加熱し
た。固体を溶液から分離し、精製ヘキサンより洗浄して
固体生成物（Ｉ）を得た。該固体生成物（Ｉ）全量を1,
2-ジクロルエタン50mlに溶かした四塩化チタン50mlと混
合し、続いて、フタル酸ジイソブチル1.8gを加え、攪拌
しながら100℃に２時間反応させた後、同温度において
デンカンテーションにより液相部を除き、再び、1,2-ジ
クロルエタン50mlおよび四塩化チタン50mlを加え、100
℃２時間攪拌し、精製ヘキサンで洗浄した固体生成物
（II）とした。該固体生成物（II）は乾繰することなく
精製ヘキサンの懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生
成物（II）30gの割合で存在した。上述の操作および以
後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて精製窒素雰
囲気下で行なった。固体生成物（II）の組成分析結果は
Ti2.8重量％（以後％と記す）,Cl55.6％,Mg16.5％，ブ
トキシ基3.8％，エチルヘキサノキシ基1.1％およびフタ
ル酸ジイソブチル15.2％であった。

（２）オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積３の多段攪拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフ
ェニルメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（II）を15m
gおよび水素を0.8添加後、70℃において全圧が22kg/c
m²Gになるようにプロピレンを連続的に導入しながら２
時間重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出し
て粉末状ポリプロピレン243gを得た。該ポリプロピレン
MFRは5.8、臭い官能試験では臭いは認められず、は4.5、ESSは98.4およびIR−τは0.954であった。重合
結果を後述の表に示す（以下の実施例および比較例につ
き同じ）。

比較例１〜２フタル酸ジイソブチルの代りにp-トルイル酸エチル2.2g
を２段階に分けて用いること（比較例１）およびジフェ
ニルジメトキシシランの代りにp-アニス酸エチルを用い
ること（比較例２）以外は実施例１と同様にした。

実施例２〜５オルトチタン酸n-ブチルの代りにポリチタン酸n-ブチル
（５量体）12gを用いること（実施例２）、2-エチル−1
-ヘキサノールの代りにn-ヘプタノール17.5gを用いるこ
と（実施例３）、無水塩化マグネシウムの代りにマグネ
シウムエトキシド5.7gを用いること（実施例４）および
塩化マグネシウムモノエトキシド5.3gを用いること（実
施例５）以外は実施例１と同様にして固体生成物（II）
を調製し、該固体生成物（II）を用いてオレフィン重合
体を製造した。

実施例６〜８実施例１において、フタル酸ジイソブチルの添加順序お
よび総使用量を次のように変更した。無水塩化マグネシ
ウム、オルトチタン酸n-ブチルおよび2-エチル−1-ヘキ
サノールをデカンに溶解させて均一溶液とした後70℃と
し、該均一溶液に四塩化ケイ素52gを実施例１と同様に
して反応させて固体生成物（Ｉ）を得た。該固体生成物
（Ｉ）を1,2-ジクロルエタン50mlと混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル2.0gを加え、以後は再び実施例１と
同様にして固体生成物（II）を調製し、該固体生成物
（II）を用いてオレフィン重合体を製造した（実施例
６）。また、実施例１と同様にして均一溶液とし、四塩
化ケイ素を加えて固体を析出させた後、フタル酸ジイソ
ブチル1.8gを加えて更に70℃に1.5時間加熱した。以後
は再び実施例１と同様にして固体生成物（II）を調製
し、該固体生成物（II）を用いてオレフィン重合体を製
造した（実施例７）。また、第１段階目のフタル酸ジイ
ソブチルを四塩化ケイ素と同様に加えること以外は実施
例１と同様にして固体生成物（II）を調製し、オレフィ
ン重合体を製造した（実施例８）。

実施例９〜17 フタル酸ジイソブチルの代りに、フタル酸モノイソブチ
ル（実施例９）、フタル酸ジ−2-エチルヘキシル（実施
例10）、フタル酸ジイソブチル（実施例11）、テレフタ
ル酸ジイソブチル（実施例12）、ヘミメリト酸トリ−n-
ブチル（実施例13）、トリメリト酸ジイソプロピル（実
施例14）、プレニト酸ジエチルジイソブチル（実施例1
5）、ピロメリト酸テトラ−n-ブチル（実施例16）およ
びナフタレンジカルボン酸ジ−n-プロピル（実施例17）
を用いること以外は実施例１と同様にして固体生成物
（II）を調製し、オレフィン重合体重合体を製造した。

実施例18 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン50ml、無
水塩化マグネシウム4.8g、オルトチタン酸エチル14.8g
およびn-オクタノール16.3gを混合し、攪拌しながら110
℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を70℃と
し、三塩化フェニルケイ素65gを2.5時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に70℃に１時間攪拌した。固体を溶液
より分離し、精製ヘキサンにより洗浄して固体生成物
（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）を四塩化チタン10
0mlと混合し、続いて、フタル酸ジ−n-ブチル2.2gを加
え、攪拌しながら110℃に1.5時間反応させた後、同温度
において液相部を除き、再び四塩化チタン100mlを加え
て100℃に２時間攪拌し、続いて精製ヘキサンで洗浄し
て固体生成物（II）とした。該固体生成物（II）は乾繰
することなく、精製ヘキサン懸濁液とした。該懸濁液10
0ml中に固体生成物（II）が10gの割合で存在した。組成
分析からTi2.3％,Cl57.1％,Mg15.3％，エトキシ基3.2
％，オクトキシ基0.8％およびフタル酸ジn-ブチル13.7
％であった。

実施例１の固体生成物（II）の代りに本実施例で得られ
た固体生成物（II）を用い、ジフェニルジメトキシシラ
ンの代りにフェニルトリエトキシシランを用いること以
外は実施例１と同様にしてオレフィン重合体を製造し
た。

比較例３〜４フタル酸ジ−n-ブチルの代りにp-アニス酸エチル3.8gを
用いること（比較例３）およびフェニルトリエトキシシ
ランの代りに安息香酸エチルを用いること（比較例４）
以外は実施例18と同様にした。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法に係る触媒の調製工程を説明する
ためのフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記段階I,IIおよびIIIの反応を経て製造
した固体生成物（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒
成分を有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を
する有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触媒を用
いてα−オレフィンを単独重合または共重合させること
を特徴とするオレフィン重合体製造法。 I.一般式MgX_ｎ（OR¹）_２−ｎで表わされるマグネシウム
ハラド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／または一般式R³O-Ti（OR⁴）（OR⁵）_ｍO-R⁶で表わ
されるポリチタン酸エステル（ここで、R²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１〜20の飽和脂肪族アル
コールを不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解さ
せて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、一般式SiX_ｌ▲Ｒ^７ _４−ｌ▼で示さ
れるハロゲン化ケイ素（ここで、ＸはClまたはBr、R⁷
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数である）を
混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）という）を
析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX₄で表わされるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはClまたはBrである）か
らなる（成分Ｂ）を反応させて固体（以下固体生成物
（II）という）を収得する反応。ただし、該段階I,II若しくはIIIのいずれか一以上の段
階において、芳香族多価カルボン酸エステルを不活性
溶剤に混合しマグネシウムジハライド、（成分Ａ）若し
くは固体生成物（Ｉ）に反応させるものとする。
【請求項２】（成分Ａ）の構成原料、およびを不
活性炭化水素溶剤中50〜150℃、０〜5kg/cm²Gで10分〜
５時間攪拌若しくは振とう混合して反応溶解させる特許
請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合体製造
法。
【請求項３】（成分Ａ）を原料的に構成する１モルに
対して１〜20モルのを該（成分Ａ）に混合して０〜13
0℃、０〜5kg/cm²Gで10分〜５時間反応させる特許請求
の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合体製造法。
【請求項４】（成分Ａ）との反応により得られる固体
生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤で洗浄し、該被洗浄
物に、を固体生成物（Ｉ）の構成原料である１モル
に対して３〜50モルの比率となるよう前記被洗浄物に混
合して50〜150℃、０〜5kg/cm²Gで10〜５時間反応させ
て得られた固体生成物（II）を炭化水素溶剤により洗浄
する特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合
体製造法。
【請求項５】芳香族多価カルボン酸エステルとして、ベ
ンゼンカルボン酸ジエステルおよびナフタレンジカルボ
ン酸ジエステルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記
載のオレフィン重合体製造法。
【請求項６】（成分Ａ）を原料的に構成する１モルに
対して合計0.01〜0.8モルのを段階I,IIないしIIIの少
なくともいずれか若しくはすべての段階において、50〜
150℃で10分〜５時間反応させる特許請求の範囲第
（１）項に記載のオレフィン重合体製造法。
【請求項７】Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、一般式▲Ｒ¹² _u▼Si（OR¹³）_４−ｕで表わされる有
機ケイ素化合物（ここで、R¹²およびR¹³は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｕは０〜３の数である）を同時に組
合わせる有機アルミニウム化合物成分Al1グラム原子当
り0.01〜１モル用いる特許請求の範囲第（１）項に記載
のオレフィン重合体製造法。
【請求項８】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合体製造法。