JPH0655787B2

JPH0655787B2 - ポリオレフイン製造法

Info

Publication number: JPH0655787B2
Application number: JP24450085A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田; 新也宮; 定彦山田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS62104813A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリオレフィンの製造法に関する。更に詳し
くは、新規な担持型固体触媒を用いる、高立体規則性
で、分子量分布の狭い、無臭のポリオレフィン製造法に
関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独重合ならびに共重合体の
ほか、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−
オレフィンの共重合体であって、共重合体中における成
分比率として前者が50重量％以上のものをいう。

〔従来の技術〕

本発明者らは、既に、特願昭60-51507号、特願昭60-515
08号、特願昭60-51509号および特願昭60-51510号等にお
いて、ポリオレフィンの臭いに基づく環境汚染ならびに
作業性不良を解決する方法を提案した。

しかし、該先願で得られるポリオレフィンは、沸とうヘ
プタン抽出法で求められる抽出法立体規則性(ESS)が高
いにもかかわらず、赤外分光分析法で求められる赤外法
立体規則性(IR-τ)が比較的低く、かつ、分子量分布が
比較的広いものであった。従って、赤外法立体規則性が
高く、かつ、分子量分布が狭いポリオレフィンを要求す
る用途、例えばある種の射出成形用、フィルム用あるい
は繊維用などには不向きな場合があるという問題点があ
った。

また、特開昭58-83006号では、多価カルボン酸および／
または多価ヒドロキシ化合物のエステルを含有する担持
型固体触媒成分を有機金属化合物成分およびSi-O-Cまた
はSi-N-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せる
ことにより形成される触媒を使用しポリオレフィンを製
造する方法を開示している。該先願には、抽出法立体規
則性の記載はあるものの赤外法立体規則性の記載はな
く、分子量分布に関する記載もなく、どのような用途に
適したポリオレフィンが製造されるのか推定が容易では
ない。

また、該先願では、マグネシウム化合物の炭化水素溶液
を形成し、若しくは該溶液から固体生成物を形成させる
際に液状のチタン化合物の存在が必須であり、形成され
た固体に更に液状のチタン化合物を反応させることが必
須ではないという点において、本願の固体触媒成分を製
造する方法との間に明確な差異が存在する。

〔発明の目的〕

本発明者らは、先願の有する既述の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

以上の既述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、抽出法立体規則
性が高いばかりでなく、赤外法立体規則性も十分に高
く、分子量分布の狭く、かつ、無臭の粒子形状の良好な
ポリオレフィンを製造する方法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は下記(1)の主要構成を有する。

(1)下記段階Ｉ，IIおよびIIIの反応を経て製造した固体
生成物(II)を固体触媒成分とし、該固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機
ケイ素化合物成分と組合せて得られる触媒を用いてオレ
フィンを重合させることを特徴とするポリオレフィン製
造法。

Ｉ．一般式MgX_n(OR¹)_2-nで表わされるマグネシウムハラ
イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti(O
R²)₄で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／また
は一般式R³O-Ti(OR⁴)(OR⁵)_m0-R⁶で表わされるポリ
チタン酸エステル（ここでR²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）
、および炭素数１ないし20の脂肪族飽和アルコール
を不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成
分Ａ）を得、 II．該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族モノカルボン酸エステル（以下有機酸エステル
という）および一般式SiX_lR⁷ _4-l（ここで、ＸはClま
たはBr、R⁷は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数
である）で表わされるハロゲン化ケイ素からなる（成
分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）と
いう）を析出させ、 III．該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX₄（ここで、Ｘ
はClまたはBrである）で表わされるハロゲン化チタン
および芳香族多価カルボン酸エステルからなる（成分
Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物(II)という）を
収得する反応。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に段階Ｉについて述べる。

（成分Ａ）は、成分、およびを不活性炭化水素中
で混合し反応溶解させることにより得られる。成分
は、一般式MgX_n(OR¹)_2-nで表わされるマグネシウム化合
物である。ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｎは０〜２の数である。具体的に
は、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウム
ハライドおよびマグネシウムジアルコキシドである。更
に具体的には、マグネシウムジハライドとしては、塩化
マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用でき
る。

マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウ
ムジ−２−エチルヘキサノキシド、マグネシウムジオク
タノキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジシクロプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキ
シド、マグネシウムエトキシブトキシドおよびマグネシ
ウムエトキシフェノキシドなどを挙げることができる。

アルコキシマグネシウムハライドとしては、塩化メトキ
シマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロ
ポキシマグネシウム、塩化２−エチルヘキサノキシマグ
ネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、臭化エトキシ
マグネシウム、臭化フェノキシマグネシウムおよび臭化
オクタノキシマグネシウムなどを挙げることができる。
これらの化合物の中でも、塩化マグネシウム、マグネシ
ウムジエトキシドおよび塩化エトキシマグネシウムなど
が好ましい。

成分はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ti(OR²)₄で表わされるオルトチタン酸エステル
およびR³O-Ti(OR⁴)(OR⁵)_mO-R⁶で表わされるポリチ
タン酸エステルである。ここで、R²、R³、R₄、R⁵および
R⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数で
ある。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。

成分はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和アルコールを使用することができる。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコールおよ
び２−エチルヘキシルアルコールなどの１価アルコール
のほかに、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ルおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いること
ができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和アルコ
ールが好ましい。

成分、およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−シクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分，およびを不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法を挙げる
ことができる。すなわち成分、およびを不活性炭化水素溶剤中任意の添
加順序で混合し、その懸濁液を撹拌しながら加熱する、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら
加熱し、その溶液に成分を加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、あるいは、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。

成分、およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。該反応および溶解
に要する時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間
である。成分の使用量は成分１モルに対して前者が
オルトチタン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好まし
くは0.5〜1.5モル、同じくポリチタン酸エステルの場合
はオルトチタン酸エステル単位に換算してオルトチタン
酸エステル相当量を用いればよい。成分の使用量は成
分１モルに大して、0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４
モルである。

成分およびの使用量は、成分に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。

また成分およびの使用量は少なすぎると成分が不
活性炭化水素溶剤に溶解せず、固体触媒成分は不定形で
あり、球形または球形に近い粒子形状のポリマーを得る
ことはできない。不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分
１モルに対して0.1〜５ｌ、好ましくは0.3〜３ｌであ
る。

次に段階IIについて述べる。

（成分Ｂ）は成分、およびからなる。

成分は有機酸エステルである。有機酸エステルとして
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、
酢酸エチルおよび酢酸フェニルなどの脂肪族カルボン酸
エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルおよびアニス酸フェニルなどの芳香族カルボン
酸エステルを用いることができる。

成分は一般式SiX_lR⁷ _4-lで表わされるハロゲン化ケイ
素である。ここで、ＸはClまたはBr、R⁷は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｌは１〜４の数である。具体的に
は、SiX_lR⁷ _4-lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブ
チルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキ
シルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ
素、二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素
などを挙げることができる。

また上述の化合物の混合物を用いることもできる。それ
らの中でも四塩化ケイ素が好ましい。これらの成分は既
述の不活性炭化水素溶剤で希釈して用いてもよい。

次に、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加
え、それに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそ
れを（成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によ
って実施することができる。

具体的には例えば、次の〜の方法がある。すなわ
ち、成分Ａに成分を反応させた後成分を反応させ
て固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分およびを
同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。成
分を反応させて固体を析出させた後に成分を反応さ
せて固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいず
れか２以上を組合せた方法を挙げることができる。いず
れの方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分
を混合または反応させても固体は析出しない。（成分
Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分の混合物または反応物
は均一溶液である。これらの均一溶液から固体を析出さ
せるためには成分が必要である。

上述の〜に係る添加方法としては、成分は通常
（（成分Ａ）に添加することが好ましいが、成分は
（成分Ａ）に添加することもできるし、（成分Ａ）を成
分に添加することもできる。固体生成物(II)の粒子形
状は固体生成物（Ｉ）の粒子形状に支配されるので、粒
子形状の制御には成分と（成分Ａ）あるいは（成分
Ａ）と成分の混合物または反応物との反応が極めて重
要である。

（成分Ａ）と成分およびの使用比率は次の通りであ
る。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分１モ
ルに対して、成分の使用量は0.05〜0.7モル、好まし
くは0.1〜0.6モル、および成分の使用量は0.1〜50モ
ル、好ましくは１〜20モルである。これらの成分は一時
に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、-40〜+180℃、
好ましくは-20〜+150℃であり、反応時間は１段階ごと
に５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間である。

（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した固体生成
物（Ｉ）は引続いて次段階の（成分Ｃ）と反応させても
よいが、一たん既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄す
ることが好ましい。溶液中に存在する未反応物若しくは
副生物が以後の反応を妨げることがあるからである。か
くして、球形若しくは球形に近い。

次に段階IIIについて述べる。

（成分Ｃ）はおよびからなる。成分は一般式TiX₄
で表されるハロゲン化チタンである。ここで、ＸはClま
たはBrである。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ンを挙げることができる。

成分は既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。

成分は芳香族多価カルボン酸エステルである。芳香族
多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボ
ン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステル
などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン多価
カルボン酸エステルとしては、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸モノイソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジオ
クチル、テレフタル酸ジベンジルおよびテレフタル酸ジ
フェニルなどのベンゼンジカルボン酸のモノおよびジエ
ステル類、ヘミメリト酸モノブチル、ヘミメリト酸ジブ
チル、ヘミメリト酸トリブチル、トリメリト酸モノエチ
ル、トリメリト酸ジプロピル、トリメリト酸トリブチ
ル、トリメシン酸ジエチル、トリメシン酸トリブチルお
よびトリメシン酸トリ−２−エチルヘキシルなどのベン
ゼントリカルボン酸のモノ，ジおよびトリエステル類、
プレニト酸モノメチル、プレニト酸ジエチル、プレニト
酸トリプロピル、プレニト酸テトラブチル、プレニト酸
ジエチルジブチル、メロファン酸ジブチル、ピロメリト
酸テトラブチルおよびピロメリト酸ジメチルジプロピル
などのベンゼンテトラカルボン酸のモノ，ジ，トリおよ
びテトラエステル類、ベンゼンペンタカルボン酸および
メリト酸のモノ，ジ，トリ，テトラ，ペンタおよびヘキ
サエステル類などを用いることができる。また、ナフタ
レン多価カルボン酸エステルとしては、ナフタレンジカ
ルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸およびナフタレンペンタカルボン酸のモ
ノ，ジ，トリ，テトラおよびペンタエステル類を用いる
ことができる。

次に固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第III段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその
懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることがで
きる。

具体的には例えば、次の〜などの方法がある。すな
わち、不活性炭化水素溶剤中に、固体生成物（Ｉ）、
成分および成分を同時に加え反応させる、不活性
炭化水素溶剤中に、成分および成分を加えた後、固
体生成物（Ｉ）を加え反応させる。液状の成分に固
体生成物（Ｉ）を加えた後成分を加え反応させる。
液状の成分に成分を加えた後固体生成物（Ｉ）を加
え反応させる、若しくは、〜のいずれか２以上を
組合わせた方法を挙げることができる。

成分の使用量は、固体生成物（Ｉ）の構成原料である
マグネシウム化合物１モルに対して１〜100モル、好ま
しくは３〜50モルであり、成分の使用量は0.01〜0.8
モル、好ましくは0.03〜0.7モルである。これらの成分
は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用しても
よい。

固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜200
℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜６時間、
好ましくは10分〜５時間である。反応後は濾別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物(II)が得られる。洗浄の際使用する
溶剤は液状不活性炭化水素である。

具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙
げることができる。洗浄中および洗浄後において固体生
成物(II)は少なくともその50重量％の既述の液状脂肪族
飽和炭化水素と共存させる必要がある。

洗浄方法は特にデカンテーション法が好ましく、洗浄後
は少なくとも固体生成物(II)が液状脂肪族炭化水素に浸
漬される程度の量の該炭化水素が共存することが好まし
い。固体生成物(II)に対して50重量％未満の該炭化水素
しか共存しない場合は、その固体生成物(II)を有機アル
ミニウム化合物と組合わせた後重合に供しても十分な触
媒性能を発揮しない。

即ち、重合結果はポリマー収率やかさ比重が低く、ポリ
マー粒子形状も劣り、かつ、立体規則性も低い。その理
由は未だ明らかではないが、洗浄中および洗浄後の固体
生成物(II)は少なくともその50重量％の液状脂肪族飽和
炭化水素の共存下で保存し、かつ重合に供することが大
切である。

次にポリオレフィン製造法について述べる。固体生成物
(II)は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物およ
びSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合わせ
ることにより、ポリオレフィン製造用の触媒とすること
ができる。組合わせる有機アルミニウム化合物として
は、AlX_rR¹⁴ _3-rで表わされる化合物を使用することがで
きる。

ここでＸはCl、R¹⁴は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｒは０〜２の数である。具体的には、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドな
どを挙げることができる。

その中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリ
エチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリ
ドおよびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキクロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物
の混合あるいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリド
などの３種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好
ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式R¹² _uSi(OR¹³)
_4-uで表わされる化合物を使用することができる。ここ
で、R¹²およびR¹³は炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｕ
は０〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジ
エチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメト
キシシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシ
シラン、などを挙げることができる。これらの中でも、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキ
シジエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メ
チルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。

固体生成物(II)、有機アルミニウム化合物および有機ケ
イ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成物(I
I)、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物成
分を独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化合
物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成物(I
I)を独立に重合器に供給する、固体生成物(II)、有機
アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物成分の混合
物を重合器に供給する、などの態様があり、いずれの方
法も採用できる。しかしそれらの中でまたはが好ま
しい場合もある。

以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。
およびの如く重合器へ供給する前に混合する場合の温
度は-50〜+50℃、好ましくは-30〜+30℃、時間は５分〜
50時間、好ましくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物(II)に含まれるチタン原子１モルに対して
10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有機ケ
イ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルである。
混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ素化
合物を使用する場合は、それらの総和のモル数が上述の
範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物(II)、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合せ
により得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オレ
フィンを用いてポリオレフィンを製造する。炭素数３以
上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、４−メチルペンテン−１および３−メチルペン
テン−１などを使用することができる。

これらのα−オレフィンの重合においては、単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２
以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上の
α−オレフィン以外にエチレン、ブタジェン、イソプレ
ン、1,4−ペンタジエンおよびメチル−１，４−ヘキサ
ジエンなどを挙げることができる。

それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合により得
られる共重合体中に50重量％未満含有されることとなる
量である。重合は液相中あるいは気相中で行うことがで
きる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不活
性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α
−オレフィン自身を反応媒体とすることもできる。

気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活
性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することもでき
る。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを
接触させることにより行われる。重合温度は40〜200
℃、好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は大気圧〜1
00kg/cm²G、好ましくは５〜50kg/cm²Gである。重合は回
分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によって
も行うことができるが、工業的には連続式重合が好まし
い。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分お
よび有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触媒は、
極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の必要
がないことである。ポリマーの精製工程が不要となり極
めて経済的である。加えて、ポリマーの立体規則性が極
めて高いのでアタクチック重合体の除去工程をも省略す
ることができ、経済的である。

重合体の立体規則性は抽出法立体規則性に加えて赤外法
立体規則性からも十分に明らかである。かつ、本発明の
ポリオレフィンは分子量分布が狭く、射出成形、繊維お
よびある種のフィルム用に極めて適している。

また、本発明の製造方法により得られるポリマーは無臭
であり、かつ造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若
しくは造粒機出口の溶融ポリマーが有機ケイ素化合物成
分に基づく臭いをほとんど持たないことである。このこ
とは、造粒時のポリマーの取扱いを容易にし、かつ雰囲
気を汚すなどの環境汚染を生ぜしめることがないので、
経済的である。

本発明で得られる他の効果は、固体生成物(II)は球形若
しくは球形に近い形状であり、その平均粒径を約５〜約
60μｍに制御することができる。かくして該固体生成物
(II)を用いて得られるポリマーは固体生成物(II)の形状
を反映して球形に近い球状であり、粒径100μｍ未満の
微粉ポリマーは極めて少ないか皆無である。

これらのことにより、スラリー重合や塊状重合などの液
相重合法や気相重合法において、長期間安定したポリマ
ーの製造や輸送が可能であり、従来よりも製造工程を簡
略化することができる。中でも気相重合法によるポリマ
ー製造に極めて有利である。ポリマーの粒子形状が良好
なので流動性が良く、共重合体であっても粒子形状の悪
化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の測
定方法は次の通りである。

(1)メルトフローレート（MFRと略す）はASTM D 1238(L)
による。

(2)ポリマーのかさ密度（BDと略す）はASTM D 1895によ
る。

(3)抽出法立体規則性(ESS)とは、重合体を沸とうｎ−ヘ
プタン（98℃）で６時間抽出した後の抽出残分の抽出前
の全量に対する割合である。

(4)赤外法立体規則性(IR-τ)とは、赤外分光分析により
求められる結晶性バンド（997cm^-1）と非結晶性バンド
（972cm^-1）の吸光度比(A997/A972)であり、値が大きい
ほど立体規則性が高いことを示す。

(5)重合体の臭いの有無は、α−オレフィンの重合によ
り得られた重合体を窒素気流中、50℃において３時間放
置した後、臭い官能試験により判定した。

(6)重合体の分子量は、Waters社製GPC-150C型ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィー（135℃）により数
平均分子量および重量平均分子量を求め、その比をもって分子量分布の指標とした。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ (1)固体触媒成分の調製ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、無水塩化
マグネシウム4.8ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17ｇお
よび２−エチル−１−ヘキサノール19.5ｇを混合し、攪
拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液
とした。その溶液を室温として、Ｐ−トルイル酸エチル
3.5ｇを加えた後70℃に１時間加熱し、引続いて攪拌し
ながら四塩化ケイ素52ｇを2.5時間かけて滴下し固体を
析出させ、更に70℃に１時間加熱した。

固体を溶液から分離し、精製ヘキサンにより洗浄した固
体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）全量を1,
2−ジクロルエタン50mlに溶かした四塩化チタン50mlと
混合し、続いて、フタル酸ジイソブチル2.8ｇを加え、
攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、同温度にお
いて液相部をデカンテーションにより除き、再び、1,2
−ジクロルエタン50mlおよび四塩化チタン50mlを加え、
100℃に２時間攪拌し、精製ヘキサンにより洗浄して固
体生成物(II)とした。

該固体生成物(II)は乾燥することなく精製ヘキサンを加
えて固体生成物(II)の懸濁液とした。該懸濁液１ｌ中に
固体生成物(II)30ｇの割合で存在した。上述の操作およ
び以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒素雰
囲気下で行った。

固体生成物(II)は球形であり、その粒径分布は狭く、平
均粒径20μｍであった。組成分析結果は、Ti2.3重量％
（以後％と記す），Cl54.1%,Mg16.4%,Si1.0%，ｐ−トル
イル酸エチル1.6％，ブトキシ基3.8％，エチルヘキサノ
キシ基0.9％およびフタル酸ジイソブチル13.4％であっ
た。

(2)ポリオレフィンの製造プロピレン置換した内容積３ｌの多段攪拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム２ミリモル、
ジフェニルジメトキシシラン0.3ミリモル、固体生成物
(II)を15mgおよび水素を0.7ｌ添加後、70℃において全
圧が22kg/cm²Gになるようにプロピレンを連続的に導入
しながら２時間重合を行なった。その後、未反応プロピ
レンをを排出して粉末状ポリプロピレン230ｇを得た。

該ポリプロピレンのBDは0.44、MFR5.4、重合体粒子は球
形に近い形状であり、粒径分布は極めて狭く、粒径が10
0μｍ以下の微粉量は全体の0.05重量％であった。ま
た、ESSは98.0，IR-τは0.945 は5.0、臭い官能試験では臭いは認められず、摩砕を受
けにくいものであった。重合結果を後述の表に示す（以
下の実施例および比較例につき同じ）。

比較例１〜４Ｐ−トルイル酸エチルを用いないこと（比較例１）、フ
タル酸ジイソブチルを用いないこと（比較例２）、フタ
ル酸ジイソブチルの代りにＰ−トルイル酸エチル1.7ｇ
を用いること（比較例３）、およびジフェニルジメトキ
シシランの代りにＰ−アニス酸エチルを用いること（比
較例４）以外は実施例１と同様にした。

実施例２〜５オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りにポリチタン酸ｎ−ブ
チル（５量体）12ｇを用いること（実施例２）、２−エ
チル−１−ヘキサノールの代りにｎ−ヘプタノール17.5
ｇを用いること（実施例３）、無水塩化マグネシウムの
代りにマグネシウムジエトキシド5.7ｇを用いること
（実施例４）および塩化マグネシウムモノエトキシド5.
3ｇを用いること（実施例５）以外は実施例１と同様に
して固体生成物(II)を調製し、該固体生成物(II)を用い
てポリオレフィンを製造した。該ポリオレフィンは、球
形に近い粒子形状であり、粒径分布は狭く、微粉量は全
体の０〜0.07重合％であり、摩砕を受けにくいものであ
った。

実施例６〜１６フタル酸ジイソブチルの代りに、フタル酸ジイソブチル
相当のモル数の次の如き多価カルボン酸エステルを使用
すること以外は実施例１と同様にして固体生成物(II)を
調製し、ポリオレフィンを製造した。

フタル酸モノイソブチル（実施例６）、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル（実施例７）、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル（実施例８）、イソフタル酸ジイソブチル（実施例
９）、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチル（実施例10）、テレ
フタル酸ジイソブチル（実施例11）、ヘミメリト酸トリ
−ｎ−ブチル（実施例12）、トリメリト酸ジイソプロピ
ル（実施例13）、プレニト酸ジエチルジイソプロピル
（実施例14）、ピロメリト酸テトラ−ｎ−ブチル（実施
例15）およびナフタレン酸ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル
（実施例16）である。

実施例17 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン50ml、無
水塩化マグネシウム4.8ｇ、オルトチタン酸エチル14.8
ｇおよびｎ−オクタノール16.3ｇを混合し、攪拌しなが
ら110℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を7
0℃とし、安息香酸エチル3.2ｇを加え溶解させ、続いて
三塩化フェニルケイ素65ｇを2.5時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に70℃に１時間攪拌した。

固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄して固体
生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）を四塩化チ
タン100mlと混合し、続いて、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
2.2ｇを加え、攪拌しながら110℃に1.5時間反応させた
後、同温度において液相部を除き、再び四塩化チタン10
0mlを加えて100℃に２時間攪拌し、その後精製ヘキサン
で洗浄して固体生成物(II)とした。

該固体生成物(II)は乾燥することなく、精製ヘキサン懸
濁液とした。該懸濁液100ml中に固体生成物(II)が10ｇ
の割合で存在した。

固体生成物(II)は球形であり、その粒径分布は狭く、平
均粒径18μｍであった。組成分析から、Ti2.7％，Cl55.
6％，Mg15.7％，Si1.2％，安息香酸エチル1.0％，エト
キシ基3.1％，オクトキシ基1.0％およびフタル酸ジ−ｎ
−ブチル14.1％であった。

実施例１の固体生成物(II)の代りに本実施例の固体生成
物(II)を用い、ジフェニルジメトキシシランの代りにフ
ェニルトリエトキシシランを用いること以外は実施例１
と同様にしてポリオレフィンを製造した。

比較例５〜７安息香酸エチルを用いないこと（比較例５）、フタル酸
ジ−ｎ−ブチルを用いないこと（比較例６）およびフェ
ニルトリエトキシシランの代りにＰ−アニス酸エチルを
用いること（比較例７）以外は実施例１と同様にした。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチャ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記段階Ｉ，IIおよびIIIの反応を経て製
造した固体生成物(II)を固体触媒成分とし、該固体触媒
成分を有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を
有する有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触媒を
用いてオレフィンを重合させることを特徴とするポリオ
レフィン製造法。Ｉ．一般式MgX_n(OR¹)_2-nで表わされるマグネシウムハラ
イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti(O
R²)₄で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／また
は一般式R³O-Ti(OR⁴)(OR⁵)_m0-R⁶で表わされるポリ
チタン酸エステル（ここでR²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数であ
る）、および炭素数１〜20の脂肪族飽和アルコールを
不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分
Ａ）を得、 II．該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族モノカルボン酸エステル（以下有機酸エステル
という）および一般式SiX_lR⁷ _4-l（ここで、ＸはClま
たはBr、R⁷は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数
である）で表わされるハロゲン化ケイ素からなる（成
分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）と
いう）を析出させ、 III．該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX₄で表わされる
ハロゲン化チタンおよび芳香族多価カルボン酸エステ
ルからなる（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生
成物(II)という）を収得する反応。
【請求項２】（成分Ａ）の構成原料、およびを不
活性炭化水素溶剤中50〜150℃、０〜5kg/cm²Gで10分〜
５時間撹拌若しくは振とう混合して反応溶解させる特許
請求の範囲第(1)項に記載のポリオレフィン製造法。
【請求項３】（成分Ａ）を原料的に構成する１モルに
対して0.1〜0.7モルのおよび１〜20モルのを該（成
分Ａ）に混合して０〜130℃、０〜５kg/cm²Ｇで10分〜
５時間反応させる特許請求の範囲第(1)項に記載のポリ
オレフィン製造法。
【請求項４】（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得ら
れる固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤で洗浄し、
該被洗浄物に、該固体生成物（Ｉ）の構成原料である
１モルに対して３〜50モルのおよび0.01〜0.8モルの
を混合して50〜150℃、０〜５kg/cm²Gで10分〜５時間
反応させる特許請求の範囲第(1)項に記載のポリオレフ
ィン製造法。
【請求項５】芳香族多価カルボン酸エステルとして、ベ
ンゼンジカルボン酸ジエステル、ベンゼントリカルボン
酸ジエステルおよびトリエステル、ベンゼンテトラカル
ボン酸ジエステル、トリエステルおよびテトラエステル
およびナフタレンジカルボン酸ジエステルを用いる特許
請求の範囲第(1)項に記載のポリオレフィン製造法。
【請求項６】Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、一般式R¹² _uSi(OR¹³)_4-u（ここで、R¹²およびR¹³は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｕは０〜３の数であ
る）の有機ケイ素化合物を同時に組合わせる有機アルミ
ニウム化合物成分のAl１グラム原子当り0.01〜２モル用
いる特許請求の範囲第(1)項に記載のポリオレフィン製
造法。
【請求項７】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
求の範囲第(1)項に記載のポリオレフィン製造法。