JPH0655786B2

JPH0655786B2 - オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0655786B2
Application number: JP24449785A
Authority: JP
Inventors: 定彦山田; 雅人原田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS62104810A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、新規なオレフィン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、担持型チーグラー・ナッ
タ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該担
持として、一般式AlX₃（Ｘはハロゲン）で表わされる化
合物とMg(OH)₂との反応により得られる固体生成物
（Ｉ）を脂肪族アルコールおよびチタン酸エステルとと
もに一旦不活性炭化水素溶剤中に溶解させ、かくして得
られた溶液に有機酸エステルを反応させた後に一般式Si
X₄（Ｘはハロゲン）で表わされる化合物を混合反応させ
て析出した固体生成物(II)に、一般式TiX₄（Ｘはハロゲ
ン）で表わされる化合物を芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルと共に反応させることにより得られる固体生成物(II
I)と、有機ケイ素化合物成分と、有機アルミニウム化合
物成分とを組合わせて得られる触媒を用いるオレフィン
重合体の製造方法に関する。

ただし、本発明において、オレフィン重合体とは、炭素
数３以上のα−オレフィンの単独重合体のほか、炭素数
３以上のα−オレフィンと炭素数２以上のα−オレフィ
ンとの共重合体をも含み、一定の共重合成分との共重合
体については共重合体中における該共重合成分の成分比
率が50重合％以下のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向としては重
合活性が高く、かつ高立体規則性の重合体を与える触媒
が精力的に追究されて来た。

しかし、近年になって、前述の性能に加えて (i)得られる重合体の粒子形状が良好であること、(ii)
重合時間の経過に伴なう活性低下が少なく（すなわち活
性持続性が良く）、かつ生成重合体にエステル臭のよう
な臭いがないこと、という性能が要求されるようになっ
た。

上記(i)の重合体の粒子形状が良好であるとは、主とし
て次の三つを意味する。すなわち、重合体粒子の形状
が球形若しくは球形に近いこと、重合体の粒径が所定
の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の粒径の分布が極
めて狭く制御されたものであること、および重合体中
に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在割合が極め
て少ないか若しくは全くないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において、事実上重合器内壁若しくは攪拌器への
重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すことが
容易で、重合体の製造を同一重合装置で長時間連続して
安定的に実施し得ることを意味する。重合体粒子の形状
の良好なものが得られる触媒を使用すれば、特に原則と
して溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行に
おいて得られる重合体の流動性が良好であり、重合装置
の長期安定運転が可能である。

又、前記(ii)の活性持続性が良いということは時間的活
性変動が少ないことであり、安定運転が可能である。ま
た重合時間をより長く必要とするブロック共重合体の場
合に非常に有利であり、一方生成重合体が無臭ならば脱
臭の後処理工程が必要なく、工業生産に大きな利益をも
たらすものである。

ところで、チーグラー・ナッタ型触媒によるオレフィン
の重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒粒子の形状の間には、良好な相関が存在する
ことが知られている。従って、重合体の粒子の形状の良
好なものを得るためには、使用する固体触媒の粒子形状
を良好なものにすることが必要である。

固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒の粒子形
状を球状若しくは球状に近い形状にし、その粒径を所定
の大きさにし、およびその粒径分布を一定の範囲内に入
るように狭く制御することをいう。加えて良好な固体触
媒であるためには、該触媒の使用時すなわち、重合体製
造過程において、固体触媒の粒子が摩耗され、若しくは
粉砕されない程度の強度を保持していることが必要であ
る。

従来、α−オレフィン重合体製造用の触媒担持として、
塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物と水酸化
マグネシウムなどの２価金属化合物との化学反応により
調製した複雑な組成の化合物を用い、得られる担持型触
媒の重合活性や立体規則性を改良する試みがなされてい
る。

例えば、特公昭57-51845号では、上記担持相当物に、電
子供与体と遷移金属化合物とを反応させて得た錯体を混
合し粉砕することにより得られる固体触媒を用いてオレ
フィン重合体を製造しているが、重合体形状の記載はな
く、重合活性および立体規則性共に未だ不十分である。

特開昭55-29543号では、上記担体相当物に少なくとも電
子供与体または四塩化チタンなどの電子受容体のいづれ
か一方又は両方を複数回反応させて得られる固体触媒を
用いている。該先願によると、重合体粒子形状が球状に
近く改善されているが、重合体のBDが高々0.35であり、
気相重合法による重合体製造は困難である。

特公昭57-51843号では、上記担体相当物に、アルコール
やエステルなどの電子供与体を反応させた後、遷移金属
化合物を反応させて固体触媒を調製している。しかし該
触媒を用いても重合活性、立体規則性共に十分ではな
く、重合体形状の記載もなく、気相重合法には不適であ
る。

また、特公昭58-8686号では、上記担体相当物に、電子
供与体および電子受容体を１回以上反応させて得られる
固体触媒を有機アルミニウムの存在下でα−オレフィン
と予備重合処理をして重合用固体触媒成分としている。

特開昭56-133303号では、特公昭58-8686号で得られた固
体触媒成分を、トリアルキルアルミニウム成分および電
子供与体と電子受容体とを組合せることによりα−オレ
フィン重合体を製造する際、電子供与体と電子受容体の
反応生成物を使用することを特徴としている。

上記２先願（特公昭58-8686号及び特開昭56-133303号）
には、重合体の形状が良く、重合体のBDも良いことが記
載されているが、20℃のｎ−ヘキサン不溶物の全体に対
する割合と定義されたアイソタクチックインデックスが
96〜98％であり、かくの如き値では重合体の立体規則性
は未だ不十分である。

従来の技術からすれば、担体（固体状）が固体の共粉砕
反応で製造され、最終の固体触媒成分に至る過程に溶剤
に溶解させるなどの固体形状を変化させる工程を含まな
い場合は、固体触媒成分の粒子形状が球形または球形に
近い形状にすることは極めて困難なことである。

固体触媒の粒子形状が重合体粒子形状に反映すること
は、一般に認められているので、球形または球形に近い
形状の重合体を得ることは極めて困難なことである。然
るに、上記先願には重合体粒子形状が球形に近いという
記載がある場合もあるが、重合体の粒径分布および気相
重合におけるエントレインメントの原因となる微粉重合
体の量の記載が全くない。従って、たとえ重合体の粒子
形状の球形に近くても、粒子が更に粒径が小さく、必ず
しも形状の良くない複数個の粒子が凝集した結果、重合
体粒子が球形に近くなったと解釈される。かくの如き場
合は、重合体の粒径分布は、広く、微粉重合体も存在し
たと推定される。また、省資源や省エネルギーなど経済
性を著しく追求する現段階では、上記先願に示された重
合活性および立体規則性ではα−オレフィン重合体製造
方法として未だに満足できるものではない。

本発明者らは、以上述べたような触媒の性能に係る公知
技術の問題点を解決するため、特願昭60-40529において
α−オレフィン重合体製造方法を提案し、所期の目的を
達している。

しかしながら、オレフィン重合に係る公知技術には上記
の問題点の他に、さらに近年、オレフィン重合体製造時
に使用される芳香族カルボン酸エステルが生成重合体中
に残存して特有の悪臭を発現することが大きな問題とな
ってきている。加えて、従来の担持型触媒は、重合時間
と共に活性低下が著しく、ブロック共重合等の長時間重
合には使用困難である等の問題がある。

本発明者らは、従来技術に残されたこのような問題点を
解決するため、鋭意検討を行ない本発明を完成するに至
った。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残触媒の除去が必要ない程度に触媒の重合活性が
高く、しかも重合時間の経過に伴なう重合活性の低下が
少なく、かつエステル臭などの悪臭がなく粒子形状の良
好な高立体規則性重合体を得ることの出来るオレフィン
重合体の方法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記の[1]の主要構成を有する。

[1]下記のＡ，ＢおよびＣの物質Ａ：一般式AlX₃（Ｘはハロゲン）で表わされる化合物
とMg(OH)₂とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）と
チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールとを不活性炭
化水素溶媒中で加熱混合して溶解させ、かくして得ら
れた溶液に有機酸エステルを加えた後に一般式SiX₄（Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物を混合反応させて固体
生成物(II)とし、該固体生成物(II)に一般式TiX₄（Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物を芳香族ジカルボン酸
ジエステルと共に反応させることにより得られる固体生
成物(III)、Ｂ：一般式SiR¹⁰ _t(OR¹¹)_4-t（ここでR¹⁰およびR₁₁は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数である）
で表わされる有機ケイ素化合物、Ｃ：有機アルミニウム化合物を組合わせて、α−オレフ
ィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

固体生成物（Ｉ）は、AlX₃とMg(OH)₂とを反応する事に
より得られる。

AlX₃としては、三塩化アルミニウム（無水）、三臭化ア
ルミニウム（無水）等が用いられる。中でも三塩化アル
ミニウム（無水）が好ましい。

固体生成物（Ｉ）の製法は、(1)AlX₃とMg(OH)₂とをボー
ルミル、振動ミル等の粉砕機中で、粉砕しながら反応を
行う方法、(2)AlX₃とMg(OH)₂とを粉砕、混合した後、加
熱により反応させる方法等がある。AlX₃とMg(OH)₂との
量比は、AlX₃１モルに対し、Mg(OH)₂0.01〜20モルであ
り、好ましくは0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応さ
せる場合には、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500
℃、好ましくは50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時
間、振動ミルでは10分〜50時間で十分である。又、粉砕
後加熱する場合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミ
ルで10分〜50時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10分
〜50時間加熱する。かくして固体生成物（Ｉ）が得られ
る。

該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中でチタン酸
エステルおよび脂肪族アルコールと共に混合し加熱して
溶解させる。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR¹)₄で表わされるオル
トチタン酸エステルおよびＲ^２Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ^３）
（ＯＲ^４）_ｍＯ−Ｒ^５で表わされるポリチタン酸エス
テルである。ここで、Ｒ¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である。具
体的にはオルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチ
ル、オルトチタン酸_ｎ−プロピル、オルトチタン酸_ｎ−
ブチル、オルトチタン酸_ｉ−アミル、オルトチタン酸フ
ェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオル
トチタン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン
酸エチル、ポリチタン酸_ｎ−プロピル、ポリチタン酸_ｉ
−プロピル、ポリチタン酸_ｎ−ブチル、ポリチタン酸_ｉ
−ブチル、ポリチタン酸_ｎ−アミル、ポリチタン酸フェ
ニルおよびポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタ
ン酸エステルを用いることができる。

脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜18の脂肪族アル
コールを使用することができる。具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−
ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エ
チル、ヘキシルアルコールなどの１価アルコールの他
に、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールも使用することができ
る。その中でも炭素数４〜10の脂肪族24が好ましい。

不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的に溶解させる方法としては、固体生成物
（Ｉ）、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不
活性炭化水素溶剤中に任意の添加順序で混合して懸濁さ
せ、その懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、
チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不活性炭化
水素溶剤中で攪拌しながら加熱し、その溶液に固体生成
物（Ｉ）を加えて溶解させる、あるいは、不活性炭化
水素溶剤中に固体生成物（Ｉ）を加熱しながら懸濁させ
ておき、その懸濁液にチタン酸エステルおよび脂肪族ア
ルコールを加えて懸濁物を溶解させる、などの方法を挙
げることができる。

いずれの方法も採用することができるが、の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。加熱後の溶液は完全に
溶解して均一溶液になるが、中には少量の不溶物が残存
する場合もある。少量の不溶物が残存することにより、
固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあるので、
完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。少量の
不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい。前述の懸
濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必要
である。加熱温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃で
ある。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時
間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生成物
（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対してオルトチ
タン酸エステルの場合0.1〜50モル、好ましくは0.3〜30
モルであり、ポリチタン酸エステルの場合はオルトチタ
ン酸エステル相当の単位に換算してオルトチタン酸エス
テルと同様の使用量である。脂肪族アルコールの使用量
は固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対
して0.3〜100モル、好ましくは0.5〜70モルである。チ
タン酸エステルと脂肪族アルコールの総使用量は固体生
成物（Ｉ）に対して多い程固体生成物（Ｉ）の不活性炭
化水素溶剤に対する溶解性が増すが、得られた溶液中の
固体生成物（Ｉ）相当物を再固体化するために極めて多
量のSiX₄を使用しなければならない上に、再固体化それ
自身がむずかしくなり、固体化しても粒子形状の制御は
極めて困難となる。反対に、チタン酸エステルと脂肪族
アルコールの総使用量が少な過ぎると固体生成物（Ｉ）
が不活性炭化水素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不
定形となり、本発明の目的を達成することはできない。
チタン酸エステルと脂肪族アルコールの使用量合計は上
述の個々の使用可能量合計の範囲より狭く、固体生成物
（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対し、1.0〜100
モル、好ましくは２〜50モルである。不活性炭化水素溶
剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グ
ラム原子に対して0.1〜６ｌ、好ましくは0.2〜４ｌであ
る。

次に、上述の溶液に有機酸エステルを加えた後にSiX₄を
混合反応させて固体を析出させ、これを不活性炭化水素
溶剤により洗浄して固体生成物(II)を得る。有機酸エス
テル添加の目的は固体生成物(II)の粒子形状を制御する
ことにあり、その限りで必須である。固体生成物(II)を
得る方法としては、上記の方法の他、便法として、○固
体生成物（Ｉ）、不活性炭化水素溶剤、チタン酸エステ
ルおよび脂肪族アルコールとともに有機酸エステルを加
え反応させた後SiX₄を加えて固体を析出させる方法、○
有機酸エステルと共にSiX₄を加えて反応させ固体を析出
させる方法などのいづれかの方法により固体を得た後該
固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生成物(I
I)を得ることも出来る。固体の析出には上記３方法のう
ち２以上の方法を組合わせて行うことも出来る。

有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、酪酸エチルなどの炭素数２〜18の脂肪族カルボン酸
エステル若しくは安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチルなどの炭素数８〜24の芳香族モノカルボ
ン酸エステルである。

有機酸エステルの使用量は固体生成物（Ｉ）中のマグネ
シウム１グラム原子に対して0.05〜0.6モル、好ましく
は0.1〜0.4モルである。

SiX₄としては、四塩化ケイ素もしくは四臭化ケイ素を単
独で若しくは２以上混合して使用することができる。

それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。

SiX₄の使用量は、使用した固体生成物（Ｉ）中のマグネ
シウム１グラム原子に対して0.1〜100モル、好ましくは
１〜50モルである。

有機酸エステル及びSiX₄は、そのままでもあるいは溶剤
で希釈して使用してもよい。その場合の溶剤は、既述の
不活性炭化水素溶剤と同じものを使用することができ
る。

有機酸エステルおよびSiX₄を前述の固体生成物（Ｉ）相
当物を含む溶液に反応させる反応温度は、30〜150℃、
好ましくは50〜130℃であり、反応時間は１段階ごとに
５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間である。均一溶
液にSiX₄を加えて反応させることにより、固体が析出し
てくる。

後述の固体生成物(III)の粒子形状は、固体生成物(II)
の形状に支配される。後者の粒子形状の制御について
は、SiX₄を混合反応させるときの反応条件が大きく影響
する。SiX₄を反応させる際の反応器の撹拌条件も粒子形
状制御条件の一つである。撹拌機回転数のかなり遅い弱
い撹拌は、粒子径の大きい固体粒子をもたらし、かつ、
その粒度分布も広くなるので好ましくない。一般に撹拌
機の回転数を高めるにつれて得られる固体の粒子径が小
さく、かつ、その粒度分布が広くなる傾向がある。

このようにして析出した固体を一旦既述の不活性炭化水
素溶剤により洗浄することにより、固体生成物(II)が得
られる。

次に、固体生成物(II)に一般式TiX₄（Ｘはハロゲン）で
表わされる化合物（以下TiX₄）を芳香族ジカルボン酸ジ
エステルと共に反応させて固体生成物(III)とする。

具体的には、四塩化チタンを挙げることができる。

TiX₄の中では四塩化チタンが最も好ましい。

また芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、ベンゼン
ジカルボン酸ジエステル、ナフタレンジカルボン酸ジエ
ステル等を挙げることができる。

具体的には、ベンゼンジカルボン酸ジエステルとしてフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプ
ロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、テレフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジフェニル
等があげられ、またナフタレンジカルボン酸ジエステル
としてナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジ
カルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチ
ル、ナルタレンジカルボン酸ジヘキシル、ナルタレンジ
カルボン酸ジフェニル等を挙げることができる。

TiX₄や芳香族ジカルボン酸ジエステルはそのままでもあ
るいは溶剤で希釈しても使用することができる。その場
合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよ
い。

固体生成物(II)にTiX₄を芳香族ジカルボン酸ジエステル
と共に反応させる反応は、固体生成物(II)の既述した不
活性炭化水素中の懸濁液にTiX₄を芳香族ジカルボン酸ジ
エステルと共に加えるか、あるいはTiX₄と芳香族ジカル
ボン酸ジエステルとが共存している中に固体生成物(II)
を加えて反応させてもよい。

TiX₄の使用量は使用した固体生成物（Ｉ）中のマグネシ
ウム１グラム原子に対して１〜1000モル、好ましくは５
〜500モルである。

芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は使用した固体
生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対して0.
02〜0.8モルである。

固体生成物(II)にTiX₄を芳香族ジカルボン酸ジエステル
と共に反応させる反応温度は40〜150℃、好ましくは50
〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜３時
間反応させる。TiX₄や芳香族ジカルボン酸ジエステルの
前記使用量は１回ないし５回に分けて反応させる。

反応後は濾別またはデカンテーション法により固体分離
後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄し、未反応物あるい
は副生成物などを除去する。本発明においてはこの段階
で固体生成物(III)の粒子形状は良好である。

以上のようにして得られた固体生成物(III)は微量の酸
素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物(I
II)の製造、保存あるいは使用の段階において酸素ある
いは水などの混入がないよう注意しなければならない。

固体生成物(III)は、これを固体触媒成分として有機ケ
イ素化合物および有機アルミニウム化合物と組合わせる
ことにより、α−オレフィンの重合体製造用の触媒とす
ることができる。

有機ケイ素化合物としては一般式SiR¹⁰ _t(OR¹¹)（ここで
R¹⁰およびR¹¹は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０
〜３の数である）で表される化合物である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエチトキシシラン、エチ
ルフェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、
ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメ
トキシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエ
トキシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジ
エチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメト
キシシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシ
シランなどを挙げることができる。これらの中でも、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式AlX_sR
⁹ _3-s（式中ＸはCl、R⁹は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｓは０〜２の数である）で表わされる化合物であ
り、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。その中でも、トリエチルアルミニウムの単独使用、
あるいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルミニウムとエチルア
ルミニウムセスキクロライドなどの２種類の有機アルミ
ニウム化合物の混合使用、あるいはトリエチルアルミニ
ウム化合物の混合使用、あるいはトリエチルアルミニウ
ムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどの３種類の有機アルミニウム化
合物の混合使用が好ましい。

固体生成物(III)、有機ケイ素化合物および有機アルミ
ニウム化合物の組合せ方法としては、固体生成物(II
I)、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を
独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化合物と
有機ケイ素化合物との混合物および固体生成物(III)を
独立に重合器に供給する、固体生成物(III)、有機ア
ルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の混合物を重
合器に供給する、などの態様があり、いずれの方法も採
用できる。それらの中でまたはが好ましい場合もあ
る。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分ある
いはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水
素に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。
およびの如く重合器へ供給する前に混合する場合の温
度は、-50〜+50℃、好ましくは-30〜+30℃、時間は５分
〜50時間、好ましくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物(III)に含まれるチタン原子１モルに対し
て10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有機
ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モル
に対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のモル数が
上述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物(III)、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてオレフィン重合体を製造する。炭素数
３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、４−メチルペンテン−１および３−メチルペ
ンテン−１などを使用することができる。これらのα−
オレフィンの重合においては、単独重合のみならず、他
の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上
との共重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オ
レフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オレフィ
ン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペ
ンタジエン、メチル−1,4−ヘキサジエン等を挙げるこ
とができる。それらの他のα−オレフィンの使用量は共
重合により得られる共重合体中に50重量％以下含有され
ることとなる量である。重合は液相中あるいは気相中で
行うことができる。液相中で重合を行う場合は、例えば
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシン
などの不活性炭化水素溶剤を重合触体として使用しても
よいが、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもで
きる。気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体
を使用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述
の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用すること
もできる。重合は重合器内において、触媒とα−オレフ
ィンを接触させることにより行われる。重合温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は大気圧
〜100kg/cm²G、好ましくは５〜50kg/cm²Gである。重合
は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によ
っても行うことができるが、工業的には連続式重合が好
ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造、保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。

本発明の主要効果は次の通りである。本発明の製造方
法により得られる重合体は無臭であり、かつ造粒時にお
いて造粒機ベント部からの排気気体や造粒機出口の溶融
重合体が有機酸エステル化合物成分に基づく臭いをほと
んど持たないことである。極めて重合活性が高く、ポ
リマー中の残触媒除去の必要性がないことである。従っ
てポリマーの精製工程が不要となり極めて経済的であ
る。加えて、重合体の立体規則性が極めて高いことであ
る。アイソタクチックインデックス（以下II略記す）の
高いことがこれを示している。得られる重合体の粒子
形状が極めて良いことである。即ち、重合体粒子の形状
が球形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒径を
所定の大きさに、かつ、重合体粒径分布を極めて狭く制
御することが可能であり、その上、粒径の非常に小さい
重合体即ち微粉体が極めて少ないことである。重合時
間の経過に伴なう重合活性低下が小さいこと、即ち重合
活性持続性が高く共重合体、特にブロック共重合体製造
時に非常に好都合である。

以上のことにより、スラリー重合や特に気相重合の実施
において、重合器の長期間安定製造運転が可能である。
また、工業的に本発明により得られる重合体は、その製
造プロセス上の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給
や加工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて改善
される。更に、微粉体に基づく粉じん爆発を制御でき、
エントレインメント防止に効果的である。また、本発明
方法によりα−オレフィンを共重合する場合であっても
重合体粒子形状の悪化やかさ比重の低下は少なく、共重
合体の製造が容易である。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

(1)メルトフローレート（MFRと略す）の測定法はASTM D
1238(L)による。

(2)重合体のかさ密度（BDと略記す）の測定法はASTM D1
895による。

(3)固体生成物(II)、固体生成物(III)および重合体粒子
の形状観察は光学顕微鏡による。

(4)重合体の粒径分布はJIS Z 8801による篩を用い求め
た。また、固体生成物(III)の粒径分布はミクロンフォ
トサイザー（（株）セイシン企業製、SKC-2000型）によ
り求めた。上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径である。

(5)II（アイソタクチックインデックス）とは、沸とう
ヘキサン抽出（69℃、６時間）残分の全重合体量に対す
る重量割合である。

(6)重合体の微粉量割合とは、粒径が105μｍ未満の重合
体量の全体量に対する重量割合である。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ (1)担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）200ｇと水酸化マグネシウ
ム58ｇを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17.1ｇ、２
−エチル−１−ヘキサノール19.6ｇを混合し、攪拌しな
がら130℃に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とし
た。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル3.5ｇ
を加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素
52ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、
１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンに
より洗浄し固体生成物(II)を得た。

その固体生成物(II)全量に1,2−ジクロルエタン50mlお
よび四塩化チタン50mlとともにフタル酸ジイソブチル2.
0ｇを加え、攪拌しながら、100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンティションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン50ml、四塩化チタン50ml、フ
タル酸ジイソブチル2.0ｇを加え、攪拌しながら100℃に
２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生
成物(III)を得た。

固体生成物(III)は球形であり、平均粒径は14μｍで、
その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体生成
物(III)を担持型固体触媒成分とした。

なお、該固体触媒成分の組成分析結果は、Ti3.4重量％
（以後％と記す）、Cl 54.5%、Mg16.5%、Al1.5%、フタル酸
ジイソブチル19.5％、ブトキシ基3.2％、２−エチルヘ
キノキシ基1.3％、ｐ−トルイル酸エチル0.1％であっ
た。

(2)オレフィン重合体の製造窒素置換した内容積３ｌの多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ジフ
ェニルジメトキシシラン0.4ミリモル、上記固体触媒成
分Ti原子換算で10.0×10^-3mg原子、および水素１ｌを添
加後、70℃において全圧が22kg/cm²Gになるようにプロ
ピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。そ
の後、未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレ
ン223ｇ（Ti原子１mg当り34300ｇ重合体の収量）を得
た。その粉末状ポリプロピレンのBDは0.46、MFRは6.9、
重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であり、粒径
が105μｍ以下の微粉量割合は全体の0.01重量％であっ
た。なお、標準的な粒径250〜420μｍの粒子の全体に対
する割合も測定したところ89.1重量％であった。また、
II（アイソタクチックインデックス）は98.8％であり、
得られた粉末状ポリプロピレンは摩砕を受けにくいもの
であり、かつ、エステル臭もなく無臭であった。

実施例２重合時間を４時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ (1)担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）130ｇ水酸化マグネシウム5
6ｇを振動ボールミルで150℃にて５時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成
物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製ノナン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17.1ｇ、ｎ
−オクチルアルコール13ｇを混合し、攪拌しながら130
℃、３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶液を30
℃とし、攪拌しながらｐ−アニス酸エチル3.5ｇを加
え、70℃としさらに１時間加熱させた。この均一溶液に
四塩化ケイ素51ｇを３時間かけて滴下し、固体を析出さ
せ、更に同温度に１時間攪拌した後、固体を精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物(II)を得た。

その固体生成物(II)全量に1,2−ジクロルエタン50mlお
よび四塩化チタン50mlとともにフタル酸ジ−ｎ−ブチル
3.5ｇを加え、攪拌しながら、100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンティションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン80mlおよび四塩化チタン20ml
を加え、攪拌しながら、100℃に１時間反応させた後、
熱濾過にて固体部を採取し、精製ヘキサンで洗浄し、25
℃減圧下１時間乾燥して固体生成物(III)を得た。

固体生成物(III)は球形に近く、平均粒径は13μｍ、そ
の粒径分布は極めて狭いものであった。この固体生成物
(III)を担持型固体触媒成分とした。

なお、この固体触媒成分の組成分析結果は、Ti2.8％、C
l53.8％、Mg16.7％、Al1.6％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
19.8％、ｐ−アニス酸エチル0.1％以下であった。

(2)オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積３ｌの多段攪拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0ミリモ
ル、フェニルトリエトキシシラン0.4ミリモル、上記固
体触媒成分をTi原子換算で9.8×10^-3mg原子、および水
素１ｌを添加後、70℃において全圧が22kg/cm²Gになる
ようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を
行った。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４重合時間を４時間にした以外は実施例３と同様にして実
験を行った。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ (1)担持型固体触媒成分の調製実施例１と同様にして固体生成物（Ｉ）を経て固体生成
物(II)を実施例１と同量だけ得た。

その固体生成物(II)全量を1,2−ジクロルエタン50mlお
よび四塩化チタン50mlと混合し、攪拌しながら、100℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンティションに
より液相部を除き、再び1,2−ジクロルエタン50ml、四
塩化チタン50mlを加え、攪拌しながら、100℃に２時間
反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサ
ンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物を
得た。

この固体生成物は球形であり、平均粒径は13μｍで、そ
の粒径分布は極めて狭いものであった。この固体生成物
を担持型固体触媒成分とした。

なお、該固体触媒成分の組成分析結果は、Ti 3.4％、Mg
17.6％、Cl58.1％，Al1.5％、ｐ−トルイル酸エチル11.
3％、ブトキシ基3.5％、および２−エチルヘキサノキシ
基1.2％であった。

(2)オレフィン重合体の製造窒素置換した内容積３ｌの多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ｐ−
トルイル酸メチル0.5ミリモル、上記固体触媒成分をTi
原子換算で10.5×10_-3mg原子、および水素１ｌを添加
後、70℃において全圧が22kg/cm²Gになるようにプロピ
レンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。その
後、未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン
204ｇを得た。その粉末状ポリプロピレンのBDは0.43、M
FRは6.0、重合体粒子は球形ないしは球形に近い球状で
あり、粒径が105μｍ以下の微粉量割合は全体の0.01重
量％であった。II（アイソタクチックインデックス）は
97.3％であった。しかし、得られた粉末状ポリプロピレ
ンにはエステル臭が残っていた。

比較例２重合時間を４時間にした以外は比較例１と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例３ (1)担持型固体触媒成分の調製実施例３と同様にして担持型固体触媒成分を得た。

(2)オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積３ｌの多段攪拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0ミリモ
ル、ｐ−トルイル酸メチル0.5ミリモル、上記固体触媒
成分をTi原子換算で10.3×10^-3mg原子、および水素１ｌ
を添加後、70℃において全圧が22kg/cm²Gになるように
プロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行っ
た。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例４重合時間を４時間にした以外は比較例３と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法の製造工程を示すフローシートで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のＡ，ＢおよびＣの物質Ａ：一般式AlX₃（Ｘはハロゲン）で表わされる化合物
とMg(OH)₂とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）と
チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールとを不活性炭
化水素溶剤中で加熱混合して溶解させ、かくして得ら
れた溶液に有機酸エステルを加えた後に一般式SiX₄（Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物を混合反応させて固体
生成物(II)とし、該固体生成物(II)に一般式TiX₄（Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物を芳香族ジカルボン酸
ジエステルと共に反応させることにより得られる固体生
成物(III)、Ｂ：一般式SiR¹⁰ _t(OR¹¹)_4-t（ここでR¹⁰およびR¹¹は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数である）
で表わされる有機ケイ素化合物、Ｃ：有機アルミニウム化合物を組合わせて、α−オレフ
ィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。
【請求項２】一般式AlX₃の化合物として無水三塩化アル
ミニウムとMg(OH)₂とを、無水三塩化アルミニウム１モ
ルに対してMg(OH)₂0.05〜10モルの割合で、反応温度50
〜300℃において、反応時間10分〜100時間混合し粉砕し
ながら反応させることにより固体生成物（Ｉ）を取得す
る特許請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項３】チタン酸エステルとして一般式Ti(OR¹)₄で
表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一般
式Ｒ^２ＯＴｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）_ｍＯ−Ｒ^５で表
わされるポリチタン酸エステル（ここでＲ²，R³，R⁴お
よびR⁵は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の
数である）を用いる特許請求の範囲第[1]項に記載の方
法。
【請求項４】脂肪族アルコールとして炭素数１〜18の脂
肪族アルコールを用いる特許請求の範囲第[1]項に記載
の方法。
【請求項５】固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラ
ム原子に対して、チタン酸エステルをオルトチタン酸エ
ステルとして0.1〜50モルおよびアルコール0.3〜100モ
ルを用いる特許請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項６】有機酸エステルとして炭素数２〜18の脂肪
族モノカルボン酸エステル若しくは炭素数８〜24の芳香
族モノカルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第
[1]項に記載の方法。
【請求項７】段階で得られた溶液に、その製造に使用
された固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子
当り有機酸エステル0.05〜0.6モルを反応させ、その後S
iX₄0.1〜100モルを反応させ析出した固体を不活性炭化
水素溶剤で洗浄して固体生成物(II)を収得する特許請求
の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項８】芳香族ジカルボン酸ジエステルとしてフタ
ル酸エステルまたはテレフタル酸エステルを用いる特許
請求の範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項９】固体生成物(II)にその製造に使用された固
体生成物（Ｉ）のマグネシウム１グラム原子当り１〜10
00モルのTiX₄と芳香族ジカルボン酸ジエステル0.02〜0.
8モルとを50〜130℃で10分〜３時間１回ないし５回に分
けて反応させ、該反応物を不活性炭化水素溶剤で洗浄し
て固体生成物(III)を収得する特許請求の範囲第[1]項に
記載の方法。
【請求項10】有機アルミニウム化合物として一般式AlX_s
R⁹ _3-s（ここで、ＸはCl，R⁹は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｓは０〜２の数である）を用いる特許請求の
範囲第[1]項に記載の方法。
【請求項11】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
求の範囲第[1]項に記載の方法。