CN103113499B - 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体组成，载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体的摩尔比为1：1-30：0.5-30：0.01-5；过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅原位反应生成，摩尔比为1：1-30：1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2;助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500；本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量分布宽；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

Description

一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
专利CN201010186264.2和CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是载体、卤化钛及给电子体，卤化钛直接加入催化剂组分中。专利CN201010231403.9公开了在催化剂制备过程中加入有机硅氧烷可以制备宽分布聚烯烃。
本专利发现，在催化剂制备过程中，钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、再负载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合，主催化剂组分中加入硅氧烷给电子体，聚烯烃分子量分布变宽。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好，负载量高、活性高,催化剂不从载体上脱落下来,适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体组成，载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体的摩尔比为1：1-30：0.5-30：0.01-5；过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，载体与钛酸酯、卤化硅的摩尔比为1：1-30：1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2：所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500。
所述的载体是指卤化物载体、无机氧化物载体或聚合物载体；
其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种；无机氧化物载体选自二氧化硅，三氧化二铝中至少一种；聚合物载体选自聚苯乙烯。其中，优选二氯化镁、二丁基镁、氯丁基镁。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式（1）为Ti(OR)4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。优选四丁氧基钛。
钛酸酯与载体的摩尔比优选1-30：1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式（2）为SiXnR”m的化合物中的至少一种，式中，X是卤素，优选Cl,Br,F等；R”是H、C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基，R”具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种;n是1，2，3，或4；m是0，1，2或3；n+m=4。优选四氯化硅。
卤化硅与载体的摩尔比优选1-40：1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇，所述的有机醇选自通式（3）为R3OH的化合物中的至少一种，式中，R3是C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基，R3具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苄基等中的至少一种。具体优选乙醇，辛醇，异辛醇，异丙醇，己醇，戊醇等。
有机醇与载体的摩尔比优选3-15：1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入硅氧烷给电子体，所述的硅氧烷给电子体是符合通式（4）为：
通式（4）
通式（4）中，R2，R3,R4和R5为C1-C15的烷基,C3-C20的环烷基，或C6-C30的芳基。R2，R3,R4和R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同。硅氧烷给电子体具体可选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。
所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比优选0.01-5：1。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0<n≤3的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物溶解；
2）在10-150℃下，向步骤1）得到的溶液中加入钛酸酯和硅氧烷，搅拌1-5小时；
3）在10-150℃下，向步骤2）得到的溶液中加入卤化硅，滴加完毕，搅拌1-5小时。停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。
4）将步骤3）得到的产物分散于有机溶剂中，在-10℃-30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-10℃-30℃的温度下维持1小时，缓慢升温至60℃-100℃反应2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂。
5）将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30-500：1混合，得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合得到的聚乙烯分子量分布宽；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
具体实施方式
实施例1
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温3h；而后降温至60℃，滴加18.0ml Ti(OBu)4，3.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入1-辛烯35mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=42.
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。MWD=45.
实施例2
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异辛醇10ml，甲苯60ml，搅拌下升温至90℃，恒温4h；而后降温至70℃，滴加22.0ml Ti(OBu)4，2.5g三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h，50℃缓慢滴加14.0ml SiCl4，反应3h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在40ml甲苯中，-5℃滴加25ml TiCl4，后0-10℃维持2h，70℃反应4h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯40mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=46.
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。MWD=49.
实施例3
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁2g，乙醇15ml，甲苯90ml，搅拌下升温至120℃，恒温3h；而后降温至100℃，滴加35.0ml Ti(OBu)4，5g三乙氧基叔丁氧硅烷，反应1h后，70℃缓慢滴加22.0mlSiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml甲苯中，0℃滴加30ml TiCl4，后0-10℃维持1h，65℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入4-甲基-1-戊烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=53.
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=58.
实施例4
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温4h；而后降温至90℃，滴加15.0ml Ti(OBu)3Cl，2g三乙氧基叔丁氧硅烷和2g二乙氧基异丙氧基叔丁氧硅烷，反应1h后，20℃缓慢滴加9.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20mlTiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=50.
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=55.
实施例5
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异丙醇13ml，甲苯70ml，搅拌下升温至90℃，恒温3h；而后降温至80℃，滴加15.0ml Ti(OEt)4，5g二乙氧基环己氧叔丁氧硅烷，反应1h后，30℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=42。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=38。
实施例6
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异辛醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温3h；而后降温至80℃，滴加30.0ml Ti(OPr)4，加入8g二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=46。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=41。
实施例7
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二丁基镁1g，正辛醇1ml，癸烷50ml，搅拌下升温至100℃，恒温3h；而后降温至80℃，滴加40.0ml Ti(OPr)4，加入8g二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，反应1h后，60℃缓慢滴加20.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=46。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=41。
对比例1
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，乙醇3.2mL，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，乙醇甲苯75ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加己烷10ml，滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒，滴加己烷10ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。MWD=7.5.
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD=6.3.
结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种宽分布聚烯烃催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物溶解；
2)在10-150℃下，向步骤1)得到的溶液中加入钛酸酯和硅氧烷给电子体，搅拌1-5小时；
3)在10-150℃下，向步骤2)得到的溶液中加入卤化硅，滴加完毕，搅拌1-5小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥；
4)将步骤3)得到的产物分散于有机溶剂中，在-10℃-30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-10℃-30℃的温度下维持1小时，缓慢升温至60℃-100℃反应2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂；
5)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500混合，得到烯烃聚合催化剂；
所述的载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和硅氧烷给电子体的摩尔比为1：1-30：0.5-30：0.001-1；
所述的过渡金属卤化物是在催化剂制备过程中，由钛酸酯与卤化硅反应生成，载体与钛酸酯、卤化硅的摩尔比为1：1-30：1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2；所述的主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500；
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0<n≤3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：载体是指卤化物载体、无机氧化物载体或聚合物载体。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯选自通式为Ti(OR)4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的卤化硅选自通式(2)为SiXnR”m的化合物中的至少一种，式中，X是Cl,Br,F；R”是H、C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基；n是1，2，3，或4；m是0，1，2或3；n+m＝4。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机醇选自通式(3)为R3OH的化合物中的至少一种，式中，R3是C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷给电子体符合通式(4)：
通式(4)中，R2，R3,R4和R5为C1-C15的烷基,C3-C20的环烷基，或C6-C30的芳基；R2，R3,R4和R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂。
8.一种聚烯烃催化剂，其特征在于：是根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂制备方法制备的催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的聚烯烃催化剂的应用；其特征在于：用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂。
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