CN104356257A - 烷氧基镁载体的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，应用于烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备。烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)。涉及的烷氧基镁载体颗粒形态好、堆密度高、机械强度高。由该载体制备的催化剂用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

Description

烷氧基镁载体的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备方法，具体地说，涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂、机械强度好、堆积密度高的烷氧基镁载体的制备方法；还涉及烷氧基镁载体用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

背景技术

目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂载体是氯化镁。氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂通常由镁、钛、卤素和给电子体等组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯聚合中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合使用。由于用于烯烃聚合的负载型固体催化剂可适用于各种工业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，因此它们需要满足工业化生产对催化剂及聚烯烃颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或细粉含量、高堆积密度等，以及高催化剂活性、高立体规整性、合理的氢调性能及共聚性能等。但是没有一种催化剂能够满足各种需求，而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂能够具有更多的优良性能。

烷氧基镁载体制备技术与催化剂制备技术相结合就产生了高效烷氧基镁负载型烯烃配位聚合催化剂。由于该催化剂具有优良的颗粒形态和适宜的孔结构，使其在烯烃聚合领域(包括气相聚合装置、淤浆聚合装置以及环管聚合装置)的经济价值凸显，是一种应用前景十分广阔的烯烃聚合催化剂。

烷氧基镁Mg(OR)₂，也称醇镁化合物。其对水比较敏感，容易发生水解反应生成Mg(OH)₂和相应的醇。同时还具有金属醇盐容易缔合的物理性质，金属镁原子上的空轨道与邻近的烷氧基团中氧原子的孤电子对配位成桥键形成缔合体[昆明理工大学学报，25(2):58-61,2000]。

醇镁化合物有多种合成方法，简述如下：

(1)直接合成法：金属镁与醇在引发剂(催化剂)的存在下直接反应得到醇镁化合物。

引发剂的种类有I₂、四氯化碳、氯化汞等。目前还不清楚引发剂的作用机理。

(2)烷基镁法：烷基镁MgR₂与醇反应得到Mg(OR)₂，反应简单且产物的收率高，一般用来制备含支链的、空间位阻效应较大的仲醇镁和叔醇镁。但是烷基镁MgR₂的价格较贵，成本较高。

(3)醇解法/酯解法：低级醇镁化合物与高级醇发生烷氧基取代反应，生成新的高级醇的醇镁化合物。醇解过程如图1。

反应存在平衡，为了使产率最大化，需要不断的把生成的低级醇从反应体系中移出。

(4)金属氧化物法：氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。

该方法有水生成，而醇镁化合物对水敏感，反应为可逆反应。一般不采用该方法制备醇镁化合物。

(5)金属卤化物法：卤化镁与醇反应生成醇镁化合物。

研究表明，金属卤化物与醇先进行溶剂化作用，然后烷氧基取代卤素。

目前，多数采用直接合成法，即金属镁在引发剂的作用下与醇直接反应，制备用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体。用于烯烃聚合催化剂的载体需要具备好的颗粒形态、合适的颗粒大小、均匀的粒径分布、一定的机械强度、高的堆积密度以及高的比表面积和孔体积等性能，为了得到符合以上性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了探讨[US5556820，US005965478A，US2001012908，WO2005044873，WO2009084799，US2009181845，US2009186755]，主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和含水量；引发剂的种类，单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。

Shohjiroh[Applied Catalysis A:General 350,197-206,2008]采用乙醇、金属镁和碘反应制备乙氧基镁。他认为反应先在金属镁的表面形成乙氧基镁微晶，乙氧基镁微晶发展到一定程度从金属镁表面剥离形成块状的活性种，活性种在醇溶液中完成晶体增长并最终形成球形的乙氧基镁颗粒。图2阐述了二乙氧基镁颗粒的增长机理。

Beppu[JP 3772331]在镁与醇反应的过程中向乙氧基镁的悬浮液中再加入乙醇，减少了乙氧基镁在乙醇溶液中的碰撞和团聚，得到形态较好的乙氧基镁颗粒。Hosaka[JP2004210683]向乙氧基镁的悬浮液中加入Ti(OBu)₄来溶解乙氧基镁的粗糙表面，得到光滑表面的乙氧基镁，他们还发现乙氧基镁颗粒由许多细小的晶体组成，像鱼鳞一样。

伞晓广[合成树脂及塑料,23(2):16～20,2006]以球形镁粉为原料，在碘的催化作用下与氯代正丁烷及Ti反应制备了新型载体催化剂，他考察了镁粉粒径分布、引发剂碘的用量和加入SiO₂对催化剂及聚合物性能的影响。试验结果说明，球形镁粉的粒径大小在30～70μm时，催化活性高，聚乙烯的粒径分布为80～264μm，而且所得的聚乙烯的流动性好。减少引发剂碘的用量，发现催化剂的催化活性无明显变化，但聚乙烯的堆积密度略有降低。在制备催化剂的过程中引入SiO₂，聚乙烯的流动性明显提高，有效地降低了聚合物的细粉含量，细粉含量由17％降至9％。其缺点是聚合物的细粉含量仍较高(一般要求淤浆聚合细粉含量不高于5％)，聚合物颗粒的堆积密度偏低。

CN101027327A[CN 101027327A]将金属镁和醇的混合悬浊液连续地引入到含有卤素化合物、二烷氧基镁和醇的反应体系中，让镁与醇发生反应，制备烯烃聚合催化剂用球形载体。所得二烷氧基镁载体颗粒形状均匀且不含大颗粒。

CN101891846A[CN 101891846A]提到使用N—氯代丁二酰亚胺作引发剂，使金属镁与醇在40～60℃温度下反应，制备用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体，该方法可降低烷氧基镁载体大颗粒的百分含量，得到堆密度高的球形载体。该载体与内给电子体化合物和卤化钛接触反应，制备得到对丙烯聚合具有高活性和立构规整性的催化剂。

CN101802023A[CN 101802023A]制备得到表面光洁、粒径均匀的球形烷氧基镁载体。制备方法分为两个步骤，首先使用图3所示结构中的任何一种氮卤化合物与金属镁反应，得到MgX₂(X为F、Cl、Br、I原子)，随后以MgX₂为引发剂使金属镁与醇反应。

以金属镁粉、醇等为原料制备烷氧基镁化合物，将其作为载体制备负载型Ziegler-Natta催化剂。

于鹏[石油化工，36(8):789～793,2007]采用Mg粉、C₂H₅OH和CH₂Cl₂反应制得了乙氧基镁载体，负载TiCl₄制备了催化剂，催化剂比表面积为212m²·g^-1、孔体积为0.407ml·g^-1，载Ti质量百分含量为6.2％，催化活性为32kg·g^-1·h^-1，聚乙烯的堆积密度为0.25g·ml^-1。工艺上要求聚乙烯的堆积密度大于0.3g·ml^-1。聚乙烯的堆积密度小，表明聚乙烯颗粒形态不佳，容易堵塞管道。

Ali[Polym Int,58,40-45,2009；Macromol Symp.285,52-57,2009]考察了Mg(OEt)₂为载体制备的催化剂用于丙烯淤浆聚合的动力学，并与经过研磨活化处理的球形MgCl₂催化剂进行对比。结果表明Mg(OEt)₂为载体制备的催化剂具有高的催化活性，聚合开始时催化活性较低，之后催化活性升高，并维持较高的催化活性长达2小时，产物聚丙烯呈球形。研磨活化处理的MgCl₂为载体制备的催化剂聚合动力学曲线为衰减型，且得到的聚丙烯颗粒形态较差。

Shohjiroh[Applied Catalysis A：General 350,197-206,2008]用乙氧基镁为载体制备得到堆密度为0.44g/ml，比表面积为245m²/g，孔容积为0.38ml/g的高性能催化剂，催化丙烯聚合得到等规度为98.2％的聚丙烯，聚合活性高达22kgPP/gcat。Lee[Ind.Eng.Chem.Res,31,2642-2647,1992]研究了Mg(OEt)₂/苯甲酸乙酯/四氯化钛催化体系，发现该催化体系对丙烯聚合的催化活性和立体定向性都较高。[CN 101056894A]指出在有机溶剂中，二烷氧基镁与四氯化硅、邻苯二甲酸二酯内给电子体和四氯化钛接触制备得到丙烯聚合催化剂，与助催化剂烷基铝和三烷氧基硅烷外给电子体配合使用催化丙烯聚合，聚丙烯的等规度可达99％。

目前报道的研究结果表明，二乙氧基镁颗粒是由小分子Mg(OEt)₂随机堆积而成，颗粒内部依靠小分子间的作用力聚集在一起，因此，载体颗粒形态差、机械强度低，聚合物细粉含量高，还不能满足工业生产对烯烃配位聚合催化剂载体的要求。

我们发现在引发剂存在下，加入分散介质和分散剂，采用悬浮法，引发镁粉与乙醇反应制得形态良好的烷氧基镁颗粒，用其作为载体与TiCl₄接触可制得高活性的烯烃聚合催化剂。发现在制备烷氧基镁载体时加入少量的多功能基团有机化合物，可以调控载体颗粒大小以及颗粒内部的交联度，制备的烷氧基镁载体具有更高的堆积密度和机械强度等优异性能。制备的催化剂催化乙烯聚合，活性高、不粘釜、氢调性能好、聚乙烯颗粒形态好、堆积密度高、细粉含量低。制备工艺简单，成本低，环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷氧基镁载体的制备方法以及该载体在烯烃聚合催化剂领域的应用。该载体具有堆积密度高、颗粒形态良好、粒径分布均匀、机械强度高、细粉含量低、催化剂活性组分负载量高等优点。

烷氧基镁载体的制备方法是：在引发剂存在下，加入交联剂、分散剂、分散介质，采用悬浮法，引发镁粉与有机醇反应制得形态良好的烷氧基镁载体。其中，各组分的组成是，镁粉、引发剂、交联剂、一元有机醇、分散剂和分散介质的摩尔比是:1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)；交联剂是具有两个或两个以上功能基团的多功能基团有机物，所述的一元有机醇选自碳原子数为C₂–C₁₅的一元有机脂肪醇。

其中，所述的镁粉是市售产品，选自平均粒径为0.01～300μm的金属镁粉末，或者更优选平均粒径为10～200μm的金属镁粉末。

其中，所述的引发剂是起着引发镁粉与有机醇反应的作用，具体实例有：碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、二氯甲烷、三氯甲烷、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳的一种或者多种，优选碘、四氯化碳、碘化镁以及烷氧基卤化镁中的一种或多种，更优选单质碘；碘可以以纯态或溶液的形式应用于反应中；本发明优选碘的无水乙醇溶液；镁粉与引发剂的摩尔比是1:(0.00001–0.1)。

其中，所述的交联剂是具有两个或两个以上功能基团的多功能基团有机物，选自多元有机酸、多元有机胺、多元有机醇、胺基酸、甲基三氯化硅或二甲基二氯化硅；其中，多元有机酸选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪酸、多元有机芳香酸、多元有机环烷酸，具体选自；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、丁二酸、己二酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异丁酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸、果糖酸等中的一种或多种；其中，多元有机胺选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪胺、多元有机芳香胺、多元有机环烷胺，具体选自；乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或苯二胺等中的一种或多种；其中，多元有机醇选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪醇、多元有机芳香醇(酚)、多元有机环烷醇，具体选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁三醇、丁四醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、季戊二醇、季戊四醇、硅胶等中的一种或多种；其中，胺基酸具体选自C₂–C₃₀的氨基酸，具体选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸或苏氨酸等中的一种或多种；镁粉与交联剂的摩尔比是1:(0.0001–0.5)。

其中，所述的一元有机醇选自碳原子数为C₂–C₁₅的一元有机脂肪醇，具体选自乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇等中的一种或两种或两种以上，优选乙醇、异丙醇或异辛醇；镁粉与一元有机醇的摩尔比是1：(2–100)。

其中，所述的分散剂是无机分散剂或有机分散剂或它们的混合物，其中无机分散剂选自高龄土、硅胶、氯化镁、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、硫酸钙或硅藻土中的一种或多种；其中有机分散剂选自蛋白质、明胶、淀粉、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或有机硅化合物中的一种或多种；其中，所述的有机硅化合物符合通式Si(OR³)_x(OR⁴)_y(OR⁵)_z(OR⁶)_q，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶是碳原子数是C₁–C₃₀的脂肪烃基、C₁–C₃₀的环烷基或C₆–C₃₀的芳基；其中R³、R⁴、R⁵和R⁶相同、不完全相同或完全不同；0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q＝4。有机硅化合物选自三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基丙氧基硅、三甲氧基乙氧基硅、三甲氧基环戊氧基硅、三甲氧基环己氧基硅、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、硅胶或环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、硅胶或四乙氧基硅烷中的一种或多种；镁粉与分散剂的摩尔比是1：(0.05–50)。

其中，所述的分散介质是属于惰性溶剂，不溶于有机醇，分散介质选自碳原子数为C₆–C₂₀的饱和烷烃或C₆–C₂₀的芳烃或它们的混合物，具体选自辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、环己烷、甲苯或二甲苯等的一种或两种或两种以上；镁粉与分散介质的摩尔比是1：(1–100)。

本发明的特征之一是在烷氧基镁载体的制备过程中加入了交联剂，交联剂参与了镁粉与有机醇的反应，烷氧基镁载体分子内部产生了交联度，增强了烷氧基镁载体颗粒的机械强度，所述的交联剂是具有两个或两个以上功能基团的多功能基团有机物，选自多元有机酸、多元有机胺、多元有机醇、胺基酸、甲基三氯化硅、二甲基二氯化硅等；其中，多元有机酸选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪酸、多元有机芳香酸、多元有机环烷酸，具体选自；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异丁酸、苹果酸、酒石酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸或果糖酸等中的一种或多种；其中，多元有机胺选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪胺、多元有机芳香胺、多元有机环烷胺，具体选自；乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或苯二胺等中的一种或多种；其中，多元有机醇选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪醇、多元有机芳香醇(酚)、多元有机环烷醇，具体选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁三醇、丁四醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、季戊二醇、季戊四醇等中的一种或多种，优选季戊四醇；其中，胺基酸具体选自C₂–C₃₀的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸或苏氨酸等中的一种或多种；镁粉与交联剂的摩尔比是1:(0.0001–0.5)。

本发明的特征之一是在烷氧基镁载体的制备过程中加入了分散剂，所述的分散剂是无机分散剂或有机分散剂或它们的混合物，其中无机分散剂选自高龄土、硅胶、氯化镁、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙或硅藻土中的一种或多种，其中有机分散剂选自蛋白质、明胶、淀粉、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或有机硅化合物中的一种或多种，其中所述的有机硅化合物符合通式Si(OR³)_x(OR⁴)_y(OR⁵)_z(OR⁶)_q，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶是碳原子数是C₁–C₃₀的脂肪烃基、C₁–C₃₀的环烷基或C₆–C₃₀的芳基；其中R³、R⁴、R⁵和R⁶相同、不完全相同或完全不同；0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q＝4。有机硅化合物选自三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基丙氧基硅、三甲氧基乙氧基硅、三甲氧基环戊氧基硅、三甲氧基环己氧基硅、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、硅胶或环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、硅胶或四乙氧基硅烷中的一种或多种；镁粉与分散剂的摩尔比是1：(0.05–50)。

本发明的特征之一是在烷氧基镁载体的制备过程中加入了分散介质，所述的分散介质是属于惰性溶剂，不溶于有机醇，分散介质选自碳原子数为C₆–C₂₀的饱和烷烃或C₆–C₂₀的芳烃或它们的混合物，具体选自辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或两种或两种以上；镁粉与分散介质的摩尔比是1：(1–100)。

本发明所提供的烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：

烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；

烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：

(1)将分散剂溶解或分散于有机醇中，分散或溶解温度为10℃-200℃，搅拌0.5小时–6小时；

(2)将(1)所得混合物维持在10℃-60℃，加入引发剂，搅拌0.5–6小时使引发剂完全溶解；

(3)将交联剂加入(2)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(4)将分散介质加入(3)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(5)将分散剂加入(4)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(6)将镁粉加入(5)所得混合物体系中，搅拌，反应温度为30℃–200℃，反应时间为1小时–15小时。反应结束后，过滤除去未反应物，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，真空干燥得到烷氧基镁载体颗粒，真空干燥温度为40℃至130℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时。

本发明所提供的烷氧基镁载体是适用于烯烃聚合催化剂领域，其中，本发明所述的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。

本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将烷氧基镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入给电子体，于40℃至150℃下搅拌1至5h；

2)将1)降温到–40℃至20℃，加入过渡金属卤化物，加完后在-25℃至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至20℃-150℃，优选50℃-120℃，反应0.5-5h，反应结束后，过滤除去未反应物，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40℃至130℃，优选50℃至100℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。

其中，所述惰性有机溶剂选自C₅～C₁₅的饱和烃、C₅～C₁₀的脂环烃、C₆～C₁₅的芳香烃或C₃～C₁₀的饱和杂环烃或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷或十二烷，或它们的混合溶剂；

其中，所述给电子体是有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅化合物或有机卤化物或它们的混合物；其中，所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种，具体选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种；其中，优选正磷酸三丁酯；其中，所述的有机硼化合物选自有机硼酸酯中的至少一种，其中酯基碳原子数为1-50，具体选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三异辛酯、硼酸三癸酯、硼酸三十二酯等中的一种或几种；其中，所述的有机硅化合物选自三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基丙氧基硅、三甲氧基乙氧基硅、三甲氧基环戊氧基硅、三甲氧基环己氧基硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、硅胶或环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、硅胶或四乙氧基硅烷中的一种或多种；其中，所述的有机卤化物是碳原子数为C₁–C₃₀的有机卤化物，优选氯代己烷、溴代己烷、1-溴辛烷、苄氯、6-溴-1-己醇、10-氯-1-癸醇、1,10-二溴癸烷、1,3-二溴丙醇，环氧氯丙烷、三氯叔丁醇、1-氯-2-羟基己烷、二氯乙烷、三氯叔丁醇、二氟丁烷或四氯化碳等中的一种或多种。烷氧基镁载体与给电子体的摩尔比是1：(0.02–20)；

其中，所述过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为0到4的整数；R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的环戊二烯基及其衍生物、C₁～C₂₀的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。R¹具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、一丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。烷氧基镁载体与过渡金属卤化物的摩尔比优选1：(5-40)。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途是用于乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与α-烯烃共聚合，其中，所述的α-烯烃选自C₃～C₂₀的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、十二烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或甲基苯乙烯等。

本发明所提供的烷氧基镁载体或烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：

本发明提供的烷氧基镁载体或烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂的氢调性能优异；催化剂活性高；聚合物颗粒形态良好、呈球形；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti，B，P和Si的质量百分含量。

聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。

等规聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

附图说明

图1醇解反应机理(R1所含碳原子数大于R)

图2二乙氧基镁颗粒增长机理

图3氮卤化合物四种结构式

具体实施方式

实施例1

在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下加入乙醇30mL、碘0.0532克，搅拌20分钟；加入季戊四醇1.5克，搅拌20分钟；加入癸烷30mL，搅拌20分钟；加入高龄土2克，搅拌30分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至60℃，搅拌，反应6小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤3次，真空干燥，得到载体6.2克，BD＝0.38。

实施例2

在经过氮气充分置换过的反应器中，于10℃下加入乙醇30mL、癸醇10mL、碘0.1克，搅拌30分钟；加入山梨醇2克，搅拌40分钟；加入癸烷25mL，搅拌20分钟；加入硅胶2克，搅拌40分钟；加入镁粉1.5克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至20℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体8.2克，BD＝0.37。

实施例3

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘0.5克，搅拌30分钟；加入柠檬酸1克，搅拌40分钟；加入癸烷40mL，搅拌30分钟；加入氯化镁2克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至20℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体6.2克，BD＝0.38。

实施例4

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘0.5克，搅拌30分钟；加入2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸1.5克，搅拌40分钟；加入癸烷50mL，搅拌30分钟；加入酸甲基纤维素0.8克，搅拌60分钟；加入镁粉2克，搅拌。反应温度升至55℃，搅拌，反应10小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体8.7克，BD＝0.37。

实施例5

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘0.002克，搅拌30分钟；加入三乙烯四胺2克，搅拌40分钟；加入癸烷35mL，搅拌30分钟；加入四乙氧基硅1克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至80℃，搅拌，反应4小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体4.7克，BD＝0.37。

实施例6

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘0.001克，搅拌30分钟；加入间苯三酚0.5克，搅拌40分钟；加入癸烷35mL，搅拌30分钟；加入磷酸钙1.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应6小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体5.7克，BD＝0.34。

实施例7

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘0.001克，搅拌30分钟；加入谷氨酸1克，搅拌40分钟；加入癸烷35mL，搅拌30分钟；加入碳酸钙2克，搅拌60分钟；加入镁粉1.5克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应6小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体8.8克，BD＝0.35。

实施例8

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇50mL、碘化镁0.01克，搅拌30分钟；加入苹果酸0.5克，搅拌40分钟；加入癸烷30mL，搅拌30分钟；加入硅藻土2克，搅拌60分钟；加入镁粉3克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体13.5克，BD＝0.37。

实施例9

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入异丙醇50mL、二氯甲烷0.05克，搅拌30分钟；加入丙氨酸1克，搅拌40分钟；加入癸烷40mL，搅拌30分钟；加入聚乙烯醇0.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体4.5克，BD＝0.36。

实施例10

在经过氮气充分置换过的反应器中，于10℃下加入乙醇30mL、异丙醇10mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入山梨糖醇2克，搅拌40分钟；加入癸烷40mL，搅拌30分钟；加入聚丙烯酸0.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1.5克，搅拌。反应温度升至70℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体6.5克，BD＝0.37。

实施例11

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇40mL、异丙醇20mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入酒石酸1.5克，搅拌40分钟；加入癸烷40mL，搅拌30分钟；加入氯化镁1克、碳酸钙0.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1.5克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到载体7.2克，BD＝0.40。

实施例12

在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下加入乙醇40mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入酒石酸1克、三乙烯四胺0.3克，搅拌40分钟；加入十二烷40mL，搅拌30分钟；加入明胶1克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体4.5克，BD＝0.39。

实施例13

在经过氮气充分置换过的反应器中，于40℃下加入乙醇40mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入酒石酸0.5克，搅拌40分钟；加环己烷30mL，搅拌30分钟；加入氧化铝2.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体6.5克，BD＝0.35。

实施例14

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇40mL、碘0.01克，搅拌30分钟；加入酒石酸1克，搅拌40分钟；加入环己烷30mL、癸烷20mL，搅拌30分钟；加入三乙氧基甲氧基硅0.5克、硅胶1.5克，搅拌60分钟；加入镁粉2克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体11.5克，BD＝0.38。

实施例15

在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下加入乙醇40mL、四氯化碳0.1克，搅拌30分钟；加入丙三醇1克，搅拌40分钟；加入癸烷30mL，搅拌30分钟；加入磷酸钙1.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体4.5克，BD＝0.36。

实施例16

在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下加入乙醇40mL、碘0.002克、四氯化碳0.05克，搅拌30分钟；加入丙氨酸0.5克、丙三醇1克，搅拌40分钟；加入癸烷30mL，搅拌30分钟；加入硅胶1.5克，搅拌60分钟；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至65℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体6.1克，BD＝0.35。

实施例17

在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下加入乙醇40mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入均苯三甲酸0.5克，搅拌40分钟；加入癸烷30mL，搅拌30分钟。再加入氯化镁1.5克，于70℃搅拌3小时；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至75℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体6.1克，BD＝0.37。

实施例18

在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下加入乙醇10mL、异辛醇20mL、碘0.005克，搅拌30分钟；加入硅胶0.5克、均苯三甲酸0.5克，搅拌40分钟；加入癸烷30mL，搅拌30分钟。再加入氯化镁1.5克，于70℃搅拌3小时；加入镁粉1克，搅拌。反应温度升至75℃，搅拌，反应8小时。停止反应，降温至30℃，过滤，己烷洗涤5次，真空干燥，得到载体6.2克，BD＝0.38。

应用实施例1

主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，加入正己烷10mL，四乙氧基硅烷0.5ml，在40℃搅拌1h，降温至-10℃，滴加20ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤3次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.5wt％。

乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：150。升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至2MPa，恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯，得到产品260克，BD＝0.33，细粉含量1.5wt％。

应用实施例2

主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，加入正己烷15mL，四乙氧基硅烷0.4ml，磷酸三丁酯0.3mL，硼酸三丁酯0.2mL，在60℃下搅拌1h，降温至0℃，滴加25ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，15℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤5次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.7wt％。

乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：100，加入1-己烯30ml。升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至2MPa，恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯，得到产品250克，BD＝0.35，细粉含量1.6wt％。

应用实施例3

主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，加入癸烷20mL，四乙氧基硅烷0.4ml，磷酸三丁酯0.3mL，硼酸三丁酯0.2mL，环氧氯丙烷1mL，在40℃搅拌1.5h，降温至-5℃，滴加30ml四氯化钛，依次于-5℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至70℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤4次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为5.1wt％。

乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：50，加入1-丁烯20克。升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至2MPa，恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯，得到产品265克，BD＝0.36，细粉含量1.2wt％。

应用实施例4

主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，加入正庚烷20mL，四乙氧基硅烷0.2ml，磷酸三丁酯0.3mL，硼酸三丁酯0.2mL，三氯叔丁醇0.2mL，在60℃下搅拌1.5h,降温至-5℃，滴加40ml四氯化钛，依次于-5℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤5次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为5.3wt％。

乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：200，加入1-己烯20克。升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至2MPa，恒压恒温反应2h。干燥所得聚乙烯，得到产品275克，BD＝0.34，细粉含量1.5wt％。

应用实施例5

主催化剂制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，正己烷15ml，邻苯二甲酸二正丁酯1mL，在60℃搅拌1h，降温至-10℃，滴加35ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至65℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤4次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.3wt％。

丙烯聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，二甲氧基甲基环己基硅0.2g，脱水己烷2000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：30，充入液体丙烯至2.9MPa，再加入0.1MPa氢气，搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重得到产品600克，BD＝0.45,等规度为97.5％。

应用实施例6

主催化剂制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，分别称取由实施例1-17所制得的载体1g，正己烷15ml，琥珀酸酯1.2mL，在40℃搅拌1h，降温至-20℃，滴加40ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至70℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤4次，真空干燥，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.1wt％。

丙烯聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，二甲氧基甲基环己基硅0.2g，脱水己烷2000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：300，充入液体丙烯至2.9MPa，再加入0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重得到产品650克，BD＝0.46,等规度为98.5％。

丙烯共聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，二甲氧基甲基环己基硅0.2g，脱水己烷2000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：500，充入液体丙烯至2.9MPa，再加入1-丁烯100克，加入0.1MPa氢气，搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重得到产品620克，BD＝0.43,等规度为93.6％。

Claims (10)

1.烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的各组份的组成是：镁粉、引发剂、交联剂、一元有机醇、分散剂和分散介质，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)；交联剂是具有两个或两个以上功能基团的多功能基团有机物，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2–C15的一元有机脂肪醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属镁的平均粒径为0.01～300μm的金属镁粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、二氯甲烷、三氯甲烷、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一元有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂选自多元有机酸、多元有机胺、多元有机醇、胺基酸、甲基三氯化硅或二甲基二氯化硅；其中，多元有机酸选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪酸、多元有机芳香酸、多元有机环烷酸；其中，多元有机胺选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪胺、多元有机芳香胺、多元有机环烷胺；其中，多元有机醇选自碳原子数为C₂–C₃₀的多元有机脂肪醇、多元有机芳香醇(酚)、多元有机环烷醇；其中，胺基酸具体选自C₂–C₃₀的氨基酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂是无机分散剂或有机分散剂或它们的混合物，其中无机分散剂选自高龄土、硅胶、氯化镁、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、硫酸钙或硅藻土中的一种或多种；其中有机分散剂选自蛋白质、明胶、淀粉、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或有机硅化合物中的一种或多种；其中，所述的有机硅化合物符合通式Si(OR³)_x(OR⁴)_y(OR⁵)_z(OR⁶)_q，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶是碳原子数是C₁–C₃₀的脂肪烃基、C₁–C₃₀的环烷基或C₆–C₃₀的芳基；其中R³、R⁴、R⁵和R⁶相同、不完全相同或完全不同；0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q＝4。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散介质是属于惰性溶剂，不溶于有机醇，分散介质选自碳原子数为C₆–C₂₀的饱和烷烃或C₆–C₂₀的芳烃或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：

(1)将分散剂溶解或分散于有机醇中，分散或溶解温度为10℃-200℃，搅拌0.5小时–6小时；

(2)将(1)所得混合物维持在10℃-60℃，加入引发剂，搅拌0.5–6小时使引发剂完全溶解；

(3)将交联剂加入(2)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(4)将分散介质加入(3)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(5)将分散剂加入(4)所得混合物体系中，搅拌0.5–5小时；

(6)将镁粉加入(5)所得混合物体系中，搅拌，反应温度为30℃–200℃，反应时间为1小时–15小时；反应结束后，过滤除去未反应物，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，真空干燥得到烷氧基镁载体颗粒，真空干燥温度为40℃至130℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法制备的载体应用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的催化剂的载体。

10.根据权利要求9所述的载体应用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙烯聚合，或乙烯与α-烯烃共聚合，或丙烯与α-烯烃共聚合，其中，所述的α-烯烃选自C₃～C₂₀的烯烃。