CN101955556A - 球形卤化镁载体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂载体及其催化剂和烯烃聚合领域。该球形催化剂载体的制备方法步骤：将醇与卤化镁按摩尔比为2-100∶1加入密闭容器中，升温至60-180℃搅拌反应10min至6小时，将得到的溶液趁热转移至-25℃至30℃的处于流动状态的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合体系中，搅拌，用有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥得到固体球形卤化镁醇合物颗粒，载体粒径小、分布均匀，载体粒径在2μm～30μm之间。将载体分散在有机溶剂中，在-30至30℃下与钛卤化合物反应，得到主催化剂。本发明的主催化剂颗粒呈球形；载钛量高(4.0-9.76wt％)，催化剂催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高，聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂载体及其催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形卤化镁载体、球形卤化镁载体催化剂及制备方法。
背景技术
早期载体催化剂的制备方法通常是以镁化合物与卤化钛共研磨，或将镁化合物研磨后再用卤化钛处理，但这样得到的催化剂颗粒形态不规则，粒径分布不均匀，导致催化烯烃聚合得到聚烯烃过程中产生大量细粉，给聚烯烃生产带来很多困难。当以球形氯化镁做载体时，可以制得球形催化剂颗粒，这种球形颗粒状的催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好的流动性和堆密度的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。而获得此类球形催化剂的关键是制备出球形氯化镁载体。
目前公开的有关球形MgCl2载体的制备方法的专利，全部是采用将MgCl2、醇、第三组分高温熔融形成乳液后再急速冷却得到。通常采用的制备MgCl2球形载体的方法有喷雾法(USP4111835、USP4399054)、挤压喷射法(CN1047302)和高速搅拌法(CN1103406)等。意大利蒙爱迪生公司(USP4111835)采用喷雾法制得氯化镁醇合物载体，随后用此载体制备出球形的烯烃聚合催化剂，但是采用喷雾法生产合格载体得率低，催化剂的催化效率低，催化丙烯等长链烯烃聚合的定向能力差；随后该公司(USP4399054)采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型来制备球形氯化镁载体，以此球形载体制备球形催化剂的催化效率和定向能力仍差。
毛炳权(CN1091748A)公开了烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁醇合物载体上组成，其载体制备是将醇与氯化镁按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂(如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、有机硅化合物等)中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。所得载体中的醇与镁化合物的摩尔比在2～3之间，载体粒径分布宽，在10微米～300微米之间；以此载体制备出的催化剂载钛量低，钛含量只有2.05％；且在合成催化剂的过程中使用大量的四氯化钛(四氯化钛处理载体二次以上)。巴塞尔聚烯烃意大利有限公司(CN1404416A)公开了含镁的二卤化物的球形载体的制备方法，该方法包括(a)在液相介质中形成二卤化物和选自路易斯碱化合物的加合物的乳液，(b)乳液通过将其转移入含呈动态的冷却液体的冷浴中进行冷却，得到球形的载体颗粒。该方法在乳液转移至冷却体系的过程中需要增加管道装置，加长了操作流程，对管道直径、体系压力、熔体流速、冷却剂流速等都有很高的要求，难以操作和工业化生产。王立(CN1397568A)公开了一种球形催化剂载体MgCl2-醇-有机络合剂复合物的制备方法，是将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，加入一定的有机络合剂(如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯)，在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散后，再急速冷却形成MgCl2-醇-有机络合剂复合物球形颗粒，最大粒径为205.2μm，以此载体制备催化剂过程中需要加入内给电子体，得到催化剂载钛量8.96％，催化效率406g PP/g cat(6.5公斤压力)。该专利依然需要向氯化镁醇合物熔体中加入分散剂形成乳液，残留在载体上的分散剂影响催化剂制备过程中载钛量以及催化剂的活性。
我们意外发现，将醇与氯化镁按一定比例混合，比例范围宽，醇与卤化镁的投料摩尔比为2-100∶1，优选为3-90∶1，再升温反应生成卤化镁醇合物溶液后，直接将该卤化镁醇合物溶液趁热转移至处于运动状态的冷却液中，经过滤、洗涤、干燥后得到球形载体，载体粒径小、分布均匀，载体粒径在2μm～30μm之间。采用此载体与钛卤化合物反应，经洗涤、干燥后得到球形催化剂颗粒，催化剂载钛量高(4.0-9.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(3.5万克-6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形卤化镁载体的制备方法及催化剂的制备方法和应用。
本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法及催化剂的制备方法及应用是：将醇与卤化镁混合，升温反应生成卤化镁醇合物溶液后，直接将卤化镁醇合物溶液趁热转移至呈运动状态的冷却液中，经过滤、有机溶剂洗涤、干燥后得到球形载体，球形载体粒径在2μm～30μm之间。采用此载体与钛卤化合物反应，经过滤、有机溶剂洗涤、干燥后得到球形卤化镁载体催化剂，催化剂载钛量高(4.0-9.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(3.5万克-6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节。
其中，卤化镁是：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁或氯化丁基镁等中的至少一种，优选二氯化镁。
所述的醇选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物或C6-C15芳香醇类化合物中的至少一种，具体包括：脂肪醇，如乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、山梨醇等；环烷醇，如环丙醇、环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇等，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇或异辛醇中的至少一种。
其中，所述的醇与卤化镁投料的摩尔比为2-100∶1，优选为3-90∶1。
其中，所述醇与卤化镁反应生成卤化镁醇合物溶液的温度范围为60℃-180℃，优选80℃-150℃。
其中，所述的将卤化镁醇合物溶液趁热转移至呈流动状态的冷却液中，“趁热”的温度范围是60℃-180℃，优选为80℃-150℃。冷却液的流动状态是由于搅拌或液体流动所形成的状态。其中，所述的冷却液是处于-25℃至40℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液，优选-10℃至35℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液。
其中，所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。具体如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂，优选己烷、甲苯、庚烷或癸烷。
其中，所述的乳化剂选自真空脂、硅油、石蜡油、硅脂、白油、凡士林或聚乙烯蜡等，或它们的混合物。
其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.10g/ml，优选0g/ml至0.05g/ml。
其中，所述的有机溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。具体如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂，优选己烷、甲苯、庚烷或癸烷。
本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法，包括以下步骤：
1)将醇与卤化镁按摩尔比为2-100∶1加入密闭容器中，升温至60℃-180℃，搅拌至得到透明的卤化镁醇合物溶液；
2)将步骤1)中得到的卤化镁醇合物溶液趁热(60℃-180℃)转移至-25℃至40℃的处于流动状态的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液中，在这一过程中生产了球形卤化镁醇合物颗粒；
3)将步骤2)中所得到的体系搅拌10分钟至6小时后，静置，过滤，用有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥后得到固体球形的卤化镁醇合物颗粒——球形卤化镁载体。
本发明技术特别之处在于醇与卤化镁的投料摩尔比宽，醇与卤化镁的投料摩尔比可在2-100∶1范围内调节；卤化镁溶于醇中得到卤化镁溶液后无需加入分散剂或乳化剂；卤化镁醇溶液趁热直接转入冷却液中得到球形的卤化镁醇合物颗粒；卤化镁醇合物颗粒(载体)尺寸小，为2μm至30μm，尺寸分布均匀；制备过程操作简便。
本发明所提供的用于制备烯烃聚合催化剂的球形卤化镁载体具有以下有益效果：
本发明所制备的卤化镁醇合物载体具有以下特征：所得卤化镁醇合物呈球形，经洗涤干燥后可作为烯烃聚合载体催化剂用的球形载体。载体中醇与卤化镁的摩尔比为(MgCl2·nROH的n值)2-6之间，优选2-4之间。我们发现：在制备球形卤化镁载体时，醇的加入量对卤化镁醇合物中醇与卤化镁的摩尔比没有影响。采用本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法所制备的卤化镁醇合物载体，其中醇与卤化镁的摩尔比在2-4之间。载体粒径分布在2μm～30μm之间，优选4μm至20μm之间。本发明制备的卤化镁醇合物球形载体，制备方法操作简单，无需经过熔体分散形成乳液，可直接用于合成催化剂。
本发明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形催化剂的制备方法是：将上述所得载体在有机溶剂中分散，在低温下于有机溶剂中与钛卤化合物反应，在加入钛卤化合物前或后或同时加入有机硅化合物，或不加入有机硅化合物，再经过滤和有机溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到主催化剂。主催化剂与助催化剂组成烯烃聚合催化剂，高效催化烯烃聚合，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。我们发现：采用本发明所制备的球形卤化镁载体所制备的烯烃聚合载体催化剂(即主催化剂)，其中烷氧基(例如乙醇即为乙氧基)与卤化镁的摩尔比小于1.5。这就证明了球形卤化镁载体在制备烯烃聚合催化剂的过程中部分醇脱离了载体，留下的空位已被钛卤化合物占据，是本发明制备的球形卤化镁载体催化剂的载钛量高(4.0-9.7wt％)的原因之一。本发明提供的球形卤化镁载体粒径分布在2μm～30μm之间，优选4μm至20μm之间，比表面积大，是本发明制备的球形卤化镁载体催化剂的载钛量高(4.0-9.7wt％)的原因之二。
其中，所述的有机溶剂是己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷。
其中，所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C6～C20的芳基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C200的芳基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合，其中，优选四氯化钛。
所述的钛卤化合物与载体的摩尔比为2-80∶1，优选为5-40∶1。
其中，所述的有机硅化合物选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种，优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
所述的有机硅化合物与载体的摩尔比为0.01-0.3∶1，优选为0.1-0.2∶1。
所述的聚烯烃催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂的摩尔比是1∶30-200；
所述的助催化剂是符合通式RnAlX3-n的烷基铝化合物，R是C1-C10的烷基；X是卤素，优选Cl或Br；n＝1，2，3。
本发明所提供的球形卤化镁载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述所得球形卤化镁醇合物载体分散在有机溶剂中，1g球形卤化镁载体使用有机溶剂约为30-60毫升(一般没有严格限制溶剂的用量)。
2)在-30至30℃下，向步骤1)所得有机溶剂体系中加入钛卤化合物，或加入有机硅化合物，之后在低温(-30至30℃)反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应1-5小时。钛卤化合物与载体的摩尔比为2-80∶1，优选为5-40∶1。
3)将步骤2)所得产物再经过滤和有机溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到球形颗粒状主催化剂。
本发明所提供的烯烃聚合载体催化剂的用途为：可作乙烯聚合或丙烯聚合或与烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的共聚合采用的单体优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。烯烃聚合条件是：聚合温度是65℃-90℃后，氢气分压是0-0.28MPa，乙烯分压是0.1-2MPa，反应时间是0.5h-4h，Al/Ti摩尔比是30-200∶1。
本发明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的卤化镁载体催化剂具有以下有益效果：
本发明所提供的卤化镁载体催化剂的颗粒形态良好(如图1)，呈球形，粒径分布均匀，在2μm～30μm之间；催化剂载钛量高(4.0-9.7wt％)，催化剂活性高(3.5万克-6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节；聚合物颗粒形态好，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低。
主催化剂中Ti的质量含量的测定采用岛津ICPS-5000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
附图说明
图1A，B为不同放大倍数的催化剂SEM图
具体实施方式
实施例1
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，10ml无水乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至30℃的0.3g真空酯与50ml己烷的混合溶液中，搅拌20min后静置过滤，用甲苯洗3次、正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形氯化镁醇合物载体2.7克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，而后降温至-25℃，滴加8ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为5.8wt％。
实施例2
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，15ml无水乙醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应2小时，趁热(150℃)转至20℃的3.0g硅油与30ml庚烷的混合溶液中，搅拌60min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体2.5克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，而后降温至-25℃，滴加12ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.8wt％。
实施例3
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml无水乙醇，搅拌，控制温度为100℃左右反应3小时，趁热(100℃)转至10℃的1.5g硅酯与40ml己烷的混合溶液中，搅拌2小时后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体2.1克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，而后降温至-20℃，滴加20ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为7.4wt％。
实施例4
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgBr2，25ml无水乙醇，搅拌，控制温度为100℃左右反应1小时，趁热(90℃)转至0℃的0.6g真空酯与30ml己烷的混合溶液中，搅拌3小时后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体1.2克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，而后降温至-25℃，滴加15ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为7.0wt％。
实施例5
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，30ml无水乙醇，搅拌，控制温度为60℃左右反应3小时，趁热(60℃)转至-10℃的3.0g白油与30ml己烷的混合溶液中，搅拌5小时后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体0.9克。
主催化剂的制备：催化剂制备方法按实施例1所述，以上述所得氯化镁醇合物为载体，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.8wt％；
实施例6
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml无水乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(100℃)转至-10℃的50ml己烷的混合溶液中，搅拌40min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.0克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，三乙氧基异丙氧基硅烷0.2ml，降温至-20℃，滴加15ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为9.7wt％；
实施例7
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，2ml无水乙醇，搅拌，控制温度为130℃左右反应3小时，趁热(130℃)转至-20℃的30ml己烷中，搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.3克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，降温至-25℃，滴加15ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为8.6wt％；
实施例8
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，10ml丙醇，搅拌，控制温度为100℃左右反应3小时，趁热(100℃)转至0℃的3.0g凡士林与30ml己烷的混合溶液中，搅拌50min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.6克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，四乙氧基硅烷0.1ml，降温至-25℃，滴加20ml四氯化钛，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为7.7wt％；
实施例9
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，10ml异辛醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至40℃的30ml己烷溶液中，搅拌90min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.8克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷0.3ml，降温至-25℃，滴加20ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.3wt％；
实施例10
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水Mg(OEt)Cl，10ml环己醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至30℃的6.0g白油与30ml己烷的混合溶液中，搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体2.3克。
主催化剂的制备：催化剂制备方法按实施例1所述，以上述所得氯化镁醇合物为载体，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.5wt％；
实施例11
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，10ml苄醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应3小时，趁热(130℃)转至-25℃的30ml己烷中，搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体，得到球形氯化镁醇合物载体2.2克。
主催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，降温至0℃，滴加3ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为4.0wt％；
实施例12
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，60ml丙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应30分钟，趁热(70℃)转至10℃的2.0g聚乙烯蜡与50ml己烷的混合溶液中，搅拌10min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体1.5克。
主催化剂制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，邻苯二甲酸二异丁酯0.3ml，降温至0℃，滴加15ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.0wt％；
实施例13
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，3ml异辛醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应3小时，趁热(140℃)转至0℃的30ml辛烷溶液中，搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.5克。
主催化剂制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，邻苯二甲酸二正丁酯0.2ml，降温至0℃，滴加20ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.0wt％；
实施例14
载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，50ml异辛醇，搅拌，控制温度为180℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至-10℃的30ml己烷溶液中，搅拌10min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化镁醇合物载体2.0克。
主催化剂制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体1g，正己烷10ml，邻苯二甲酸二正丁酯0.1ml，降温至0℃，滴加20ml四氯化钛，依次于0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤三遍，氮气吹干，得到流动性好、球形的主催化剂，Ti含量为6.3wt％；
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-300。升温至70℃后充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0.1-2MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-300。升温至70℃后充入氢气0-0.28MPa，充入丙烯至0.1-2MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-500，加入30ml共聚单体。升温至70℃后，充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0.1-2MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式四
丙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脱水己烷1000ml，加入30ml共聚单体，助催化剂AlEt3，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-300。升温至70℃后充入氢气0-0.28MPa，充入丙烯至0.1-2MPa，恒压恒温反应2h。
结果见表1。
表1
Claims (10)
1.球形卤化镁载体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将醇与卤化镁按摩尔比为2-100∶1加入密闭容器中，升温至60℃-180℃，搅拌至得到透明的卤化镁醇合物溶液；
2)将步骤1)中得到的卤化镁醇合物溶液趁热，即在60℃-180℃下转移至-25℃至40℃的处于流动状态的冷却液中，在这一过程中生产了球形卤化镁醇合物颗粒；所述的冷却液的流动状态是由于搅拌或液体流动所形成的状态；
3)将步骤2)中所得到的体系搅拌10分钟至6小时后，静置，过滤，用有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥后得到固体球形的卤化镁醇合物颗粒——球形卤化镁载体；
卤化镁是：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁或氯化丁基镁中的至少一种；
所述的醇选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物或C6-C15芳香醇类化合物中的至少一种；
其中，所述的冷却液是处于-25℃至40℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液；所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士林或聚乙烯蜡，或它们的混合物；
其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.10g/ml；所述的有机溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，卤化镁是二氯化镁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇选自乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇、苄醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的醇与卤化镁投料的摩尔比为3-90∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述醇与卤化镁反应生成卤化镁醇合物溶液的温度范围为80℃-150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的冷却液是处于-10℃至35℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的至少一种或它们的混合溶剂；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士林或聚乙烯蜡，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.05g/ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的有机溶剂是：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的至少一种或它们的混合溶剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法制备的载体应用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的催化剂的载体。
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