CN101353385A - 乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法属于烯烃聚合催化剂领域。该催化剂包括主催化剂组分以及至少一种有机铝化合物；主催化剂组分包括镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物。镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化物和有机磷化合物的混合溶剂中所得到的产物。在该催化剂的制备过程中，以烷烃化合物做助析出剂。该催化剂具有高的催化活性和较好的氢调敏感性。同时还涉及一种乙烯聚合或乙烯共聚合催化剂的制备工艺。该催化剂适应于淤浆聚合、气相流化床工艺或组合工艺，所得聚合物的粒径均匀，粒径分布窄。

Description

乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的主催化剂组分，该催化剂具有高的催化活性并使制得的乙烯聚合物具有优良的颗粒性能；同时还涉及一种乙烯聚合催化剂的制备工艺以及使用该催化剂的乙烯聚合工艺。属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

载体型聚烯烃催化剂是以氯化镁，氧化硅等无机物为载体，负载过渡金属化合物制得的，目前该方法制备的催化剂活性低，不适应新工艺的要求。早期多采用研磨的方法制备氯化镁载体，但这种方法的缺点是催化剂颗粒形态不好，因此用这种催化剂制备的聚合物同样颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。

后来，人们采用化学方法先将镁化合物溶于溶剂中，然后再让其沉淀析出得到颗粒均匀分布的载体。在国内外有许多的专利对其进行了报道。但是目前国内外应用的催化剂尚有些不足之处。例如催化剂形态不好，聚合物细粉多。

日本三井油化公司低压淤浆法生产HDPE和MDPE的CX工艺所采用催化剂是在灯油介质中，经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl₂高效载体催化剂。在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl₂主催化剂粒形较差，粗细不均匀，而且细粉较多。

专利CN 1119354C的技术是将MgCl₂悬浮于惰性烃溶剂中，于30～200℃下与Ti(OR)₄(正丁氧基钛)充分接触10～200分钟，再加入ROH充分接触10～200分钟。洗涤干燥得到催化剂粉末。催化剂粒径分布在10.0～16.0μm，在常压下，载钛量在3.8～8.1wt％，催化活性1.5～2.5×10³gPE/gcat，2.0～4.3×10⁴gPE/gTi。高压下，催化剂活性6.5～8.2×10⁵gPE/gTi，MI_2.16在1.2左右，表观密度为0.32左右。此催化剂颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。

专利CN 1958622A在催化剂析出时要加入价格贵的四乙氧基硅等添加剂，催化剂才能从溶剂中析出。催化剂制备成本较高。

我们提供了一种催化活性高，同时具有良好颗粒形态、催化剂制备工艺简单、成本较低、适应于乙烯淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合型聚合工艺的催化剂。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的主催化剂组分，该催化剂具有高的催化活性并使制得的乙烯聚合物具有优良的颗粒性能，同时还涉及一种乙烯聚合催化剂的制备工艺以及使用该催化剂的乙烯聚合工艺，该催化剂适应于淤浆聚合和气相流化床工艺。

一种乙烯聚合或乙烯共聚合催化剂组分，其包括镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物，也可加入至少一种硅化合物。特别地指出在制备催化剂时所用溶剂是芳烃溶剂，烷烃化合物做助析出剂。助催化剂为有机铝化合物。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化物和有机磷化合物的混合溶剂中所得到的产物；

所述的有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链、链烷基或环烷基的醇；

所述的钛化合物通式为Ti(OR¹)_4-mX_m，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COR`，或COOR`(R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基)，各个R¹可以相同，也可以不同。X是卤原子，m为0到4的整数，

所述的硅化合物是符合通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的有机硅化合物，式中R²和R³分别为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

其中所述的镁复合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁以及它们的混合物，优选二卤化镁。

所述的有机环氧化合物包括碳原子在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。

其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.1～20mol，优选0.5～8mol；有机磷化合物：0.1～10mol，优选0.3～3mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中优选地加入芳烃溶剂是必要的，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烃溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以每摩尔卤化镁计，优选5～40mol。

特别强调的是，在该溶剂体系中另外加入助析出溶剂是必要的，其包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，异己烷，环己烷等。上述助析出溶剂可单独使用，也可组合使用。加入量以每摩尔卤化镁计，优选0.3～30mol。

溶解温度在10～150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。

其中有机醇包括C1～C15的直链醇、环烷醇或异构醇，有机醇的加入对聚合物的氢调非常重要。其包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选脂肪醇，最优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

所述的钛化合物如通式Ti(OR¹)_4-mX_m，式中X是卤原子，m为0到4的整数，R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COR`，或COOR`(R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基)，各个R¹可以相同，也可以不同。R¹优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或它们的混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。

所述的有机硅化合物通式R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，式中R²和R³分别为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

上述通式所表示的硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

其中较好的是四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，更优选四乙氧基硅烷。

在本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～20mol，优选1～10mol；有机硅化合物为0.001～10mol，优选0.1～5mol；钛化合物为0.1～30mol，优选0.5～20。

本发明主催化剂组分的制备包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中，在溶剂体系中加入芳烃溶剂，再加入烷烃溶剂，形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，

(2)在-40～30℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，之后加入或不加入有机硅化合物，升温至60～110℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到主催化剂组分。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯，异戊二烯，苯乙烯、甲基苯乙烯等。

业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约-100℃～200℃的范围下进行，优选为-50℃～150℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～24小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

本发明所述的助催化剂有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX_3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为1～500，优选20～250。

本发明提供了一种球形聚烯烃催化剂。催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。采用淤浆聚合是可用的介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

具体实施方式

具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，然后加入3.5ml四乙氧基硅烷，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)乙烯聚合

在0.5升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂组分(1)20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。

实施例2

(1)除了不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例1相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.06ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例3

(1)除把己烷的量改为3.8ml外，其他条件与实施例1相同，静置悬浮液，分层比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.25ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例4

(1)除了不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例3相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.11ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例5

(1)除把己烷的量改为7.5ml外，其他条件与实施例1相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.48ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例6

(1)除不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例5相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.42ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例7

(1)除不加入乙醇外，其他条件与实施例5相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.13ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例8

(1)除将乙醇换为庚醇外，其他条件与实施例5相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.02ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例9

(1)除把己烷的量调为15ml，外，其他与实施例1相同。静置悬浮液，分层比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.34ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例10

(1)除不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例9相同。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.21ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例11

(1)催化剂制备过程中，加热由-25℃缓慢升温至80℃，其他与实施例1相同。

(2)催化剂评价条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例12

(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，环氧氯丙烷6.6ml，磷酸三丁酯8.5ml，甲苯44.7ml，己烷44ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加34.6ml四氯化钛，然后加入11.7ml四乙氧基硅烷，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)乙烯聚合

催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.2ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

实施例13

(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，环氧氯丙烷0.4ml，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯5.6ml，己烷44ml，乙醇0.6ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加0.6ml四氯化钛，然后加入0.3ml四乙氧基硅烷，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

(2)乙烯聚合

催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.1ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

对比例1

催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，反应1h，-10℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成固体沉淀催化剂。

对比例2

(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5g二氯化镁，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，反应1h，-10℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。缓慢滴加入新蒸己烷80ml，恒温搅拌1h。静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到的主催化剂经测定，催化剂粒径分布不均匀，分布在10～45之间。

(2)催化剂评价条件只是把AlEt₃溶液的量改为1.48ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。

共聚合

实施例14

主催化剂的制备同实施例2；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例2同。实验结果见表1。

实施例15

主催化剂的制备同实施例4；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例4同。实验结果见表1。

实施例16

主催化剂的制备同实施例6；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例6同。实验结果见表1。

实施例17

主催化剂的制备同实施例9；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例9同。实验结果见表1。

实施例18

主催化剂的制备同实施例12；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例12同。实验结果见表1。

实施例19

主催化剂的制备同实施例13；

催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13同。实验结果见表1。

表1

编号	Ti含量(wt％)	催化效率(KgPE/gcat)	堆积密度(g/cm3)	MI2.16(g/10min)
					实施例1	5.6	33.4	0.29	0.41
实施例2	5.1	31.3	0.28	0.38
					实施例3	6.0	37.9	0.32	0.44
实施例4	5.8	37.9	0.28	0.40
					实施例5	7.1	50.1	0.33	0.47
实施例6	6.8	49.7	0.30	0.41
					实施例7	5.4	49.0	0.30	0.40
实施例8	4.5	32.6	0.27	0.37
					实施例9	6.4	35.5	0.32	0.42
实施例10	5.8	35.2	0.29	0.36
					实施例11	5.6	35.0	0.28	0.62
实施例12	2.3	12.4	0.16	0.21
					实施例13	2.1	10.1	0.11	0.20
实施例14	5.1	35.0	0.33	0.62
					实施例15	5.8	38.6	0.33	0.65
实施例16	6.8	51.9	0.32	0.71
					实施例17	6.4	37.2	0.32	0.66
实施例18	2.3	15.2	0.21	0.23
					实施例19	2.1	13.8	0.19	0.25
对比例2	6.6	45.5	0.32	0.44

表1(续)

从表格中的数据可以看出，不加入四乙氧基硅烷的情况下，对于催化剂活性没有太大的影响；从催化剂的整个制备过程可以看出，催化剂制备工艺简单，有利于降低工业成本，实现工业化生产；而且催化剂具有很高的催化效率，可以达到51.9KgPE/gcat，聚合物粒径分布窄，此催化剂完全可以满足工业应用要求。

从SEM可以看出所制备的催化剂具有好的球形结构。

Claims (5)

1.一种乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于：包括主催化剂组分以及至少一种有机铝化合物；

主催化剂组分包括镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物；

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化物和有机磷化合物的混合溶剂中所得到的产物；加入量以镁复合物中的每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物为0.2～10mol；有机磷化合物为0.1～5mol；混合溶剂还包括助析出剂烷烃化合物；所述的助析出剂烷烃化合物为3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，加入量以镁复合物中的每摩尔卤化镁计为0.1～30mol；所述的混合溶剂还加入芳烃溶剂，加入量以镁复合物中的每摩尔卤化镁计为5～40mol；

所述的有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链、支链烷基或环烷基的醇；

所述的钛化合物通式为Ti(OR¹)_4-mX_m，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COR`，或COOR`；R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基；X是卤原子，m为0到4的整数；

各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10mol，钛化合物为0.1～30mol；有机铝化合物中的铝与主催化剂组分中钛化合物的摩尔比为1～500；

所述有机铝化合物通式为AIR⁵ _nX_3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数。

2.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于：有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝之一或几种混合。

3.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于：还包括至少一种有机硅化合物，以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机硅化合物为0.001～10mol；

所述的有机硅化合物是符合通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的有机硅化合物，式中R²和R³分别为碳原子数位1～20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数位1～15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

4.制备权利要求1所述乙烯聚合或共聚合的催化剂的方法，其特征在于，主催化剂组分的制备包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的混合溶剂中，在溶剂体系中加入芳烃溶剂，再加入助析出剂烷烃化合物，形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物；

(2)在-40～30℃内，将上述加入有机醇化合物后的溶液与钛化合物进行接触反应，升温至60～110℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到主催化剂组分。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述接触反应之后加入有机硅化合物。