CN103772543B

CN103772543B - 一种乙烯聚合用催化剂及其制法

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Publication number: CN103772543B
Application number: CN201210402234.XA
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 周俊领; 马东; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103772543A

Abstract

本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂及其制法，其包含Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液后，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，再加入卤代烃化合物反应，随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂组分；Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3‑n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。该催化剂具有较好的氢调敏感性、较高的聚合活性，且所得聚合物堆积密度高；催化剂制备过程中母液抽滤时间短，缩短了催化剂的生产周期。

Description

一种乙烯聚合用催化剂及其制法

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂及其制备方法，以及在烯烃聚合中的应用。

技术背景

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。

日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

CN1229092公开了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。助析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用，而且合成过程中母液过滤时间较长，使催化剂合成周期加长，不利于催化剂的生产。

CN1189505A公开了传统的Z/N型钛系催化剂在用于乙烯气相聚合时，使用适量的卤代烃化合物后催化剂活性提高80-200%。但在该发明中卤代烃化合物可与含钛成分的催化剂及有机铝化合物三者分别加入聚合反应器中，或者可将卤代烃化合物与有机铝化合物先混合后再与含钛成分的催化剂分别加入聚合反应器中。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种乙烯聚合用催化剂，通过在催化剂合成中引入卤代烃化合物，对催化剂本身进行改性，改善现有催化剂体系中存在的不足。该催化剂具有较好的氢调敏感性、较高的聚合活性，且所得聚合物堆积密度高。

一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：

Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液后，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，再加入卤代烃化合物反应，随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂组分；

Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5～1000；

其中所述的卤代烃化合物的通式为R_m ¹X_4-aR² _nX_4-bR³ _p，其中R¹、R²、R³分别为烷基或芳基，m、n、p可为0～10的整数，但不同时为0，a、b为0～4的整数，但a、b不同时为4，X是F，Cl，Br；

其中所述的给电子体化合物包括C₁～C₂₀的直链醇或异构醇；

其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和卤代烃化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，有机磷化合物0.01～10摩尔，给电子体0.005～15摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2～20摩尔，卤代烃化合物0.2～400摩尔。

本发明的详细说明：

1．卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体加入卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

本发明催化剂组分（A）所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

本发明催化剂组分（A）所述的给电子体，如有机醇包括C₁～C₂₀的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C₁～C₈的直链醇为最佳。

本发明催化剂组分（A）所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

本发明所述的卤代烃化合物的通式为R_m ¹X_4-aR² _nX_4-bR³ _p，其中R¹、R²、R³分别为烷基或芳基，m、n、p可为0～10的整数，但不同时为0。a、b为0～4的整数，但a、b不同时为4，X是F，Cl，Br。例如CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CBr₄、CFCl₃、CH₃CCl₃、CH₂ClCH₂Cl等，以CH₂ClCH₂Cl、CHCl₃为最佳。

本发明所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为Ti(O R’)_nX_4-n，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X为卤原子，0≤n≤4，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄等。优选TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄。以TiCl₄为最佳。

本发明催化剂组分（A）所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物或其衍生物0.2～20摩尔；卤代烃化合物摩尔比为0.2～400摩尔，以2～200摩尔为好。

2．催化剂固体组分制备

将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，随后加入卤代烃化合物，缓慢升温得到固体催化剂。

本发明催化剂加入卤代烃化合物的反应温度在-30～0℃，以-15～-5℃为最佳。

当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。

经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的（A）组分，此组分可以固体物或悬浮液的形式使用。

在本发明的催化剂体系中，组分（B）中铝与组分（A）中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。

本发明要解决的问题之二是提供一种催化剂组分A的制备方法：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液，在-30～0℃加入卤代烃化合物。过滤、除去母液。用甲苯和己烷洗涤固体物（在洗涤剂中也可加入少量组分（B），以达到预络合的效果，当采用该方法时，组分（B）的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1），制得含钛的固体催化剂组分。该固体组分含钛1～8%。

本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

由于在催化剂制备过程中加入了卤代烃化合物，本发明的催化剂具有较好的氢调敏感性、较高的聚合活性，且所得聚合物堆积密度高。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

（一）催化剂合成：

实施例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入10ml，1,2-二氯乙烷将溶液升温至80℃，除去母液。再加入1,2-二氯乙烷40ml在60℃反应30分钟。过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例2：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入10ml，1,2-二氯乙烷将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例3同实施例2，仅将加入1,2-二氯乙烷10ml改为加入5ml

实施例4同实施例2，仅将加入1,2-二氯乙烷10ml改为加入15ml

实施例5：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入10ml，三氯甲烷将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。比较例：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20mL四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

（二）乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，三乙基铝1.5mL（1mol/L己烷溶液），计量的（5～6mg）上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa（表压），在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂活性较高，有较好的氢调性能，聚合物的堆积密度较高；催化剂制备过程中母液抽滤时间短，缩短了催化剂的生产周期。

Claims

1.一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：

A.含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液后，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，再加入卤代烃化合物反应，随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂组分；该方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，在-35～10℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液，在-15～-5℃加入卤代烃化合物，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分；溶解时加入或不加入甲苯或二甲苯；

B.有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000；

其中所述的卤代烃化合物为CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CBr₄、CFCl₃、CH₃CCl₃和CH₂ClCH₂Cl中的一种；

其中所述的给电子体化合物为C₁～C₂₀的直链醇或异构醇；

其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和卤代烃化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，有机磷化合物0.01～10摩尔，给电子体化合物0.005～15摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2～20摩尔，卤代烃化合物0.2～400摩尔。

2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的卤代烃化合物为CH₂ClCH₂Cl或CHCl₃。

3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.02～4摩尔，有机磷化合物0.02～4摩尔，给电子体化合物0.05～10摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2～20摩尔，卤代烃化合物2～200摩尔。

4.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机环氧化合物为碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。

7.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

8.权利要求1～7之一所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。