CN102977232B

CN102977232B - 一种用于乙烯聚合的催化剂体系

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Publication number: CN102977232B
Application number: CN201110258837.2A
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 周俊领; 马冬; 黄廷杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102977232A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物反应，在催化剂固体析出后，再用促进剂卤代烃化合物进行处理改性而得到的固体催化剂组分。由该含钛的固体催化剂组分组成的催化体系用于乙烯聚合或共聚合显示了高活性，高堆密度，催化剂具有很好的氢调敏感性的特点。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂体系

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

技术背景

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来达到改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。

日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

众所周知，卤代烃作为催化剂的活性促进剂已成功用于钒系催化剂，并且已成功应用于气相法聚乙烯工业生产。由于加入了促进剂可以使钒系催化剂活性提高4-10倍。中国专利CN1189505A公开，传统的钛Z/N型催化剂在用于乙烯气相聚合时，使用适宜的卤代烃与钛摩尔比时，催化剂活性提高80-200％。但无论上述公开的技术是应用于钒系催化剂还是钛系Z/N催化剂，都是在催化剂用于乙烯聚合时使用卤代烃作为活性促进剂。本发明是在催化剂合成中引入卤代烃化合物，对催化剂进行改性。改善上述催化剂体系存在的不足。本发明的催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。

本发明是合成一种新型的Z-N催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。

发明人在该催化剂在合成过程中，发现加入卤代烃化合物对催化剂进行改性后催化剂具有活性高和良好的氢调敏感性的特点。

在现有合成Ti-Mg催化剂的方法(参见ZL98101108.X)，加以改进和创新，在催化剂合成过程中加入卤代烃化合物，也可以在催化剂合成中加入有机硅化合物，所得催化剂具有较高的活性、并且氢调敏感性好。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；

所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为为0.001～20摩尔；

(B)有机铝化合物；

组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明详细说明：

1.卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体化合物加入到卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂，如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，以甲苯、二甲苯为最好。

有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。

本发明催化剂组分(A)所述的给电子体化合物为有机醇，包括C₁～C₂₀的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、其中以C₁～C₈的直链醇为最佳。

本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

本发明在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后可以加入有机硅化合物。有机硅化合物的通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_Z所示的化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。有机硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。

本发明加入的促进剂卤代烃化合物的通式为R_m ¹X_4-aR² _nX_4-bR³ _p其中R¹、R²、R³分别为烷基或芳基，m、n、p分别表示R¹、R²、R³所含的碳原子的数目，m、n、p可为0-10，但不同时为0。a、b为0-4，但a、b不同时为4，X为F，Cl，Br。

组分A中促进剂卤代烃化合物具体为1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯甲烷的一种或其混合物。

本发明催化剂组分(A)所述各组分之间的使用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，以0.5～2.5为好；有机硅化合物为0～1摩尔，卤代烃促进剂0.001～20摩尔，以0.05～5摩尔为好。

2.催化剂固体组分制备

将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，可以加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，对催化剂进行改性，得到载体催化剂固体组分。

本发明加入卤代烃化合物的反应温度在-30～110℃，以-10～80℃为最佳。

当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。

固体组分(A)的特征与化学成分

经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的(A)组分，此组分任选以固体物或悬浮液的形式使用。

在本发明的催化剂体系中，组分(B)中铝与组分(A)中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。

本发明催化剂的组分A的一种制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液，在-30～110℃下任选加入有机硅化合物。再加入卤代烃化合物与之反应。过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物；在洗涤剂中也可加入少量组分(B)，以达到预络合的效果，当采用该方法时，组分(B)的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1，制得含钛的固体催化剂组分。该固体组分含钛1～8％。

本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例

(一)催化剂合成：

实施例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5ml四乙氧基硅，将溶液升温至80℃，除去母液。再加入1，2-二氯乙烷40ml在60℃反应30分钟。过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例2：同实施例1，仅将加入1，2-二氯乙烷40ml改为1，1，2-三氯乙烷60ml。

实施例3：同实施例1，仅将加入1，2-二氯乙烷40ml改为1，1，2，2-四氯乙烷60ml。

实施例4：同实施例1，仅将1，2-二氯乙烷40ml改为1，1，1-三氯乙烷60ml。

实施例5：同实施例1，在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5ml四乙氧基硅，将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤催化剂，再加入1，2-二氯乙烷60ml在40℃反应60分钟。过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例6：仅将实施例5中加入1，2-二氯乙烷60ml改为1，1，2-三氯乙烷80ml。

实施例7：仅将实施例5中加入1，2-二氯乙烷60ml改为1，1，2，2-四氯乙烷80ml。

实施例8：仅将实施例5中加入1，2-二氯乙烷60ml改为三氯甲烷60ml。

实施例9：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，再加入1，2-二氯乙烷10ml将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例10：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，再加入1，1，2-三氯乙烷5ml将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

比较例1：

(一)催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20mL四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，三乙基铝1.5mL(1mol/L己烷溶液)，计量的(5～6mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。

表1

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，在-30～110℃温度下再与促进剂卤代烃化合物反应，再将反应混合物在80～120℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分；

所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为0.001～20摩尔；

(B)有机铝化合物；

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇包括C₁～C₂₀的直链醇或异构醇。

3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。

4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为C₁～C₈的直链醇。

5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中促进剂卤代烃化合物为1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷的一种或其混合物；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为0.05～5摩尔。

6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的有机硅化合物的通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_Z所示的化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，其使用量以每摩尔卤化镁计为0～1摩尔。

7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯化硅中的一种或其混合物。

8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，组分A所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

9.权利要求1～8之一所述用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，其中组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-30～60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液中，任选地加入有机硅化合物反应；在析出催化剂晶体后，在-30～110℃温度下再与促进剂卤代烃化合物反应，再将反应混合物在80～120℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。

10.根据权利要求9所述用于烯烃聚合的催化剂体系，其中催化剂组分A的制备方法中，加入促进剂卤代烃化合物的温度控制在-10～80℃。

11.权利要求1～8之一所述的的催化剂体系在乙烯均聚合或共聚合中的应用。