CN102532357B

CN102532357B - 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN102532357B
Application number: CN 201010588634
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 马冬; 黄庭杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102532357A

Abstract

本发明为一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用。所述催化剂包括以下组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物，再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物进行处理而得到的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。本发明的催化剂在制备过程中无须加入助析出剂，且该催化剂具有活性高、氢调敏感的优点。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。

日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。助析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用，且对操作条件要求较高。

发明内容

针对现有合成Ti-Mg催化剂的方法(参见ZL98101108.X)中存在的不足，本发明在催化剂合成过程中发现加入碲化合物的方法制备催化剂时，无须加入助析出剂就可以得到固体催化剂，且能提高催化剂本身的活性及氢调敏感性。据此，本发明合成了一种新型的Z-N催化剂用于乙烯聚合，该催化剂在合成过程中，固体催化剂与母液易分离，且在应用过程中具有活性高、聚合时具有良好的氢调敏感性。

本发明的目的之一在于提供该种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物，再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物进行处理而得到的固体催化剂组分；

其中，所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物中，碲化合物为四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，优选四氯化碲；有机醇包括C₁～C₈的直链醇或异构醇中的至少一种；所述的有机醇与甲苯可以任意比例混合；碲化合物与有机醇和/或甲苯的摩尔比为(0.1～100)∶1，优选(1～50)∶1；

所述的给电子体化合物为C₁～C₂₀的直链醇或异构醇中的至少一种；

所述的卤化镁、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.005～15摩尔，优选0.05～10摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物为0.2～20摩尔；碲化合物为0.001～10摩尔，优选0.05～5摩尔。

(B)有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；其具体的化合物如：三乙基铝等。

组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为(5～1000)∶1；优选(20～800)∶1。

更为详细的，

在本发明中，组分(A)的制备过程包括以下两个步骤：

(1)卤化镁溶液的制备：

先将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，并将给电子体加入卤化镁溶液中得到均匀溶液。这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂两种情况。

本发明催化剂组分(A)中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。所述的二卤化镁包括：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。本发明中，所使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以在溶解体系中加或不加惰性稀释剂，其用量为常规用量；惰性稀释剂可采用苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中更优选甲苯、二甲苯。

本发明催化剂(A)组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物中的至少一种。其具体的化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的至少一种；优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃；更优选四氢呋喃、环氧氯丙烷。以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01～10摩尔，优选0.02～4摩尔。

本发明催化剂(A)组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的至少一种。其具体的化合物包括：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的至少一种；优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯；更优选正磷酸三丁酯。以每摩尔卤化镁计，有机磷化合物为0.01～10摩尔，优选0.02～4摩尔。

本发明催化剂组分(A)所述的给电子体，为C₁～C₂₀的直链醇或异构醇中的至少一种，优选C₁～C₈的直链醇。更为具体的化合物实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇中的至少一种。

此外，在该步制备卤化镁溶液的过程中，还可选择性的向卤化镁溶解所形成的均匀溶液中加入烷基金属化合物。如：所述的烷基金属化合物可以为烷基锌和/或烷基铝；以每摩尔卤化镁计，加入的烷基金属化合物为0.005～15摩尔，优选0.01～5摩尔。

(2)催化剂固体组分制备

将由上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯的混合物。碲化合物需反应一定时间以得到载体催化剂固体组分。

本发明催化剂组分(A)中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。以每摩尔卤化镁计，钛的卤化物及其衍生物0.2～20摩尔。当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。

本发明催化剂组分(A)所述的碲化合物为四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲；优选四氯化碲。有机醇为C₁～C₈的直链醇或异构醇中的至少一种，优选C₁～C₄的直链醇，更为具体的化合物实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇中的至少一种。所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯的混合物中，碲化合物与有机醇或甲苯的摩尔比为0.1～100摩尔，优选1～50摩尔；其中，有机醇与甲苯可以任意比例混合。所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯的混合物的制备方法为：按所述比例将碲化合物在0～40℃下加入到有机醇和/或甲苯中搅拌3小时以上。

本发明催化剂加入卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物是在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，反应温度在-30～110℃，以-10～80℃为最佳。

经过包括上述步骤在内的方法，即制得了本发明催化剂体系的组分(A)，此组分可以固体物或悬浮液的形式使用。

在本发明的催化剂中，组分(A)和组分(B)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。其中，组分(B)中铝与组分(A)中钛的摩尔比为(5～1000)∶1，优选(20～800)∶1。

本发明的目的之二在于提供该用于乙烯聚合的催化剂中组分(A)的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成透明的均匀溶液；在该步中还可以加入烷基金属化合物；

(2)在-30～60℃，优选-30～10℃下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物加入步骤(1)得到的均匀溶液中，再在-30～110℃加入碲化合物的有机醇和/或甲苯的混合物形成悬浮液；

(3)再将步骤(2)得到的悬浮液在20～110℃温度下搅拌反应1分钟～10小时，停止搅拌后沉降、过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

为了达到预络合的效果，在上述洗涤固体物的过程中还可加入少量组分(B)。当采用该方法时，组分(B)的用量，以铝与钛的摩尔比计为(100～0.001)∶1，优选(10～0.01)∶1，更优选(1～0.1)∶1，以制得含钛的固体催化剂组分，该固体组分含钛1～8％。

本发明的目的之三在于提供该种催化剂的应用。本发明的催化剂中，组分(A)和组分(B)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为从室温至150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

相较于传统方法合成的Ti-Mg催化剂，本发明的催化剂与母液易分离，无须加入助析出剂就可以得到固体催化剂；在用于乙烯的聚合与共聚合时，具有活性高、氢调敏感的优点。与现有技术相比，本发明由于加入碲化合物，提高了催化剂的活性和氢调敏感性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

(一)催化剂组分(A)的合成：

实施例1

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5mL四氯化碲与乙醇的混合液将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

四氯化碲与乙醇的混合液制备，将四氯化碲1.56克加到8mL乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

实施例2

同实施例1，仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液改为3mL。

实施例3

同实施例1，仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液改为1mL。且四氯化碲与乙醇的混合液制备改为，将四氯化碲3克加到3mL乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

实施例4

同实施例1，仅将四氯化碲与乙醇的混合液制备改为将四氯化碲5克加到10mL甲苯中，在20℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

实施例5

同实施例1，仅将四氯化碲与乙醇的混合液改为3mL。且四氯化碲与乙醇的混合液制备改为将四氯化碲1.56克加到12mL乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

实施例6

仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液制备改为，将四氯化2.8克加到8mL乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

实施例7

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5mL四氯化碲与正丁醇的混合液，将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

四氯化碲与正丁醇的混合液制备，将四氯化碲1.56克加到9mL正丁醇中，在10℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。

比较例1

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20mL四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合：

容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，三乙基铝1.5mL(1mol/L己烷溶液)，加11mg计量的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。

表1实施例、比较例的催化剂聚合结果对比

由实施例和比较例的数据可见，本发明所得的催化剂相较于传统的通过添加助析出剂而得到的催化剂，在用于乙烯聚合时，具有更高的催化活性，较高的聚合物表观密度和较好的氢调敏感性。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于所述的催化剂包含以下组分：

（A）含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物，再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物进行处理而得到的固体催化剂组分；

所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物中，碲化合物为四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，有机醇为C₁～C₈的直链醇或异构醇中的至少一种；

其中，所述的卤化镁、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.005～15摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物为0.2～20摩尔，碲化合物为0.001～10摩尔；

（B）有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

组分（B）与组分（A）之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为（5～1000）:1；

所述的组分（A）中卤化镁形成均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，加入烷基金属化合物0.005～15摩尔；

所述的烷基金属化合物为烷基锌和/或烷基铝。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物中，碲化合物与有机醇和/或甲苯的摩尔比为（0.1～100）:1；

所述卤化镁、给电子体化合物和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.05～10摩尔，碲化合物为0.05～5摩尔；

所述组分（B）与组分（A）之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为（20～800）:1。

3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物中，碲化合物为四氯化碲；

有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物中，有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的给电子体化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇或苯乙醇中的至少一种。

6.根据权利要求3或4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求3或4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求3或4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

9.根据权利要求3或4所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于：

所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。

10.根据权利要求1～9之一所述的用于乙烯聚合的催化剂中组分（Ａ）的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成透明的均匀溶液；

（2）在-30～60℃下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物加入步骤（1）得到的均匀溶液中，再在-30～110℃加入碲化合物的有机醇和/或甲苯的混合物形成悬浮液；

（3）再将步骤（2）得到的悬浮液在20～110℃温度下搅拌反应1分钟～10小时，停止搅拌后沉降、过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

11.根据权利要求1～9之一所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。