CN102408502B

CN102408502B - 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法

Info

Publication number: CN102408502B
Application number: CN 201010291591
Authority: CN
Inventors: 王毅; 张立伟; 黄廷杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102408502A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法。其中含镍的固体催化剂组分是通过先将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、以及有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，在上述制备过程中还可以加入给电子体以提高性能；该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性和氢调敏感性。金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，采用该方法有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法

发明领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法。

发明背景

聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良，在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用，目前已是通用合成树脂中产量最大的品种，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心，在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。

中国专利CN1006071B公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分、(乙)烷基铝化合物、(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。

中国专利CN1086191C提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。

虽然上述两个专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，由于在混合过程中催化剂固体在母液体系中从无到有并逐渐聚集长大，为了得到良好的催化剂颗粒形态，因此需要严格控制体系的混合速度和反应温度，并且一般都需要较长的洗涤过滤时间，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。

发明内容

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明优选金属镍粉成功的制得了改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，同时采用该方法还具有如下优点：首先金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，其次采用该方法也有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。

本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：

A.含镍的固体催化剂组分：是通过先将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、以及有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，在上述制备过程中还可以加入给电子体以提高性能；

B.有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。

本发明催化剂组分A中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

本发明催化剂组分A中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

本发明催化剂组分A中所述的有机醇包括C₁～C₁₂的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。所述的给电子体中的有机醚为低级脂肪醚，例如：甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、乙二醚等。

本发明催化剂组分A中所述的金属镍粉粒径为0.01nm～10000nm，优选0.1nm～1000nm。

本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物其通式为TiX_n(OR)_4-n，其中：X为卤素，R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，n为0～4的整数，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明在制备A组分过程中，任选地加入给电子化合物，以提高催化剂性能。催化剂组分A中所述的给电子体可以是有机醚、硅的化合物、硼的化合物、或上述化合物的混合物。其中有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物；其中硅的化合物为如通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。其中优选四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷，最优选四氯化硅和/或四乙氧基硅烷；其中硼的化合物为如通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。其中优选三氯化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷，最优选三氯化硼和/或三乙氧基硼烷。

本发明催化剂组分A中所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机醇0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0～5摩尔，以0～1摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～100摩尔，以1.0～20摩尔为好；金属镍粉0.001～1.6摩尔，以0.005～0.8摩尔为好。

组分B为有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基氯化铝；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。

本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。

本发明催化剂中的组分A可以采用以下方法制备：在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁在0～100℃温度下，最好40～70℃，与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇反应形成均匀透明溶液，加入金属镍粉形成混合液，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，滴加结束后可先维持一段时间然后升温，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～200℃为好；再将反应混合物在10～150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

本发明所得固体组分A为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～100微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。

经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：采用本发明方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，同时采用该方法还具有如下优点：首先金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，其次采用该方法也有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。下面以实施例来具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.0420mol无水MgCl₂、0.846mol甲苯，搅拌下加入0.0255mol环氧氯丙烷、0.0221mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.00238mol纳米镍粉，降温到20℃，加0.0175molSiCl₄，将该溶液冷却至-15℃，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例2：同实施例1，仅将甲苯加入量改为0.564mol、纳米镍粉加入量改为0.00170mol。

实施例3：同实施例1，仅将纳米镍粉加入量改为0.00119mol。

实施例4：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.846mol甲苯，搅拌下加入0.0255mol环氧氯丙烷、0.0221mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.00170mol纳米镍粉，将该溶液冷却至-15℃，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持0.5小时，加0.00902molSi(OEt)₄，维持0.5小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例5：同实施例4，仅将纳米镍粉加入量改为0.00119mol。

实施例6：同实施例3，仅不加SiCl₄。

实施例7：同实施例4，仅不加Si(OEt)₄。

实施例8：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.564mol甲苯，搅拌下加入0.0255mol环氧氯丙烷、0.0221mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.000852mol纳米镍粉，将该溶液冷却至-10℃，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

比较例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.564mol甲苯，搅拌下加入0.0255mol环氧氯丙烷、0.0221mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.000675mol苯酐维持半小时，将该溶液冷却至-15℃，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至60℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

比较例2：同比较例1，仅将苯酐改为0.000135mol。

(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.0ml(浓度为1mol/L的己烷溶液)，计量的(9～12mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。

实验结果见下表：

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：

A.含镍的钛系固体催化剂组分：是通过将卤化镁先与有机环氧化合物、有机磷化合物、以及有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的金属镍粉粒径为0.01nm～10000nm；

B.有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数;

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的金属镍粉粒径为0.1nm～1000nm。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二氯化镁。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，在制备A组分过程中，任选地加入给电子化合物，所述给电子化合物为醚、硅化合物、硼化合物或它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物。

11.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硅化合物为由通式R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x＋y＋z=4。

12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硅化合物为四氯化硅和/或四乙氧基硅烷。

13.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硼化合物为由通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x＋y＋z=3。

14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硼化合物为三氯化硼和/或三乙氧基硼烷。