CN1706872A - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。其中催化剂是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，本发明使用了无毒的无机含碳固体助析出剂，使催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有与上述催化体系相当或更好的催化性能，由于其即不溶解又不溶涨，因此省略了助析出剂的溶解反应步骤，同时由于该类固体物质在体系中还可作为催化剂微晶生长时的成核剂，因此通过对该类固体物质颗粒的选择控制也可以对最终催化剂的粒形进行调节，增加了调控催化剂粒形的手段，克服了已有技术升温时间长，催化剂制备周期长，生产操作难度较大等缺点，并在一定程度上减少了污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
背景技术
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在催化剂活性较低、氢调不够敏感等缺点，
专利CN1229092改进了CN85100997中的催化剂制备方法，在卤化镁溶解形成均匀溶液这一步骤中，加入了乙醇对卤化镁进行改性，使得制备的催化剂催化乙烯聚合时活性大幅度提高，但不适合丙烯聚合及乙丙共聚物的生产。
CN85100997和CN1229092所公开的催化体系中都使用了有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物作为助析出剂，采用上述助析出剂时，为了得到好的催化剂颗粒形态，必须控制钛化合物的加入速度及升温速度，尤其是催化剂固体晶核形成时，升温速度的控制更为必要，并且一般都需要较长的升温时间，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期，而且生产操作难度较大，所使用的助析出剂一般为苯酐类化合物，对身体还有一定毒性等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述催化剂制备技术的缺点与不足，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。本发明催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有与上述催化体系相当或更好的催化性能，使用了无毒的无机含碳固体助析出剂，由于其即不溶解又不溶涨，因此省略了已有技术助析出剂的溶解反应步骤，同时由于该类固体物质在体系中还可作为催化剂微晶生长时的成核剂，因此通过对该类固体物质颗粒的选择控制也可以对最终催化剂的粒形进行调节，增加了调控催化剂粒形的手段，克服了已有技术升温时间长，催化剂制备周期长，生产操作难度较大等缺点，并在一定程度上减少了污染。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂形成均匀溶液，在无机含碳固体助析出剂存在下，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，其中给电子激活调节剂选自有机醇、有机醚中的一种，或它们的混合物；无机含碳固体助析出剂为粒径小于154微米的活性碳、碳黑、石墨中的一种，或它们的混合物。
本发明所述的组分A中无机含碳固体助析出剂为粒径小于154微米(100目的筛孔)的活性碳、碳黑、石墨中的一种，或它们的混合物；以活性碳、碳黑为佳，粒径为小于105微米为佳(140目的筛孔)；本发明所述的组分A中无机含碳固体助析出剂为市售产品，可以直接使用也可以在使用之前经干燥脱水等预处理；
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
本发明催化剂组分A中活性激活调节剂中的有机醇为1～12个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、十二醇、丙三醇中的一种，或它们的混合物，以乙醇、丁醇、异辛醇、丙三醇为佳。
本发明催化剂组分A中活性激活调节剂中的有机醚为低级脂肪醚，具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分A中所述的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(0R)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛，上述钛化合物既可以以纯态使用，也可以采用前述惰性稀释剂稀释后使用。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择锌、钙、钒、铁、钴的卤化物中的一种或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可加入烷基铝化合物或烷基锌化合物中的一种或它们的混合物。以三乙基铝、三异丁基铝和二乙基锌为佳。
本发明催化剂组分A中的无机含碳固体助析出剂的用量为：相对于每摩尔氯化镁为0.02～50克，以每摩尔氯化镁为0.10～10克为佳。
本发明催化剂组分A所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子激活调节剂0.005～15摩尔以0.05～10摩尔为好；金属卤化物0～1.0摩尔以0.02～0.8摩尔；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；烷基铝化合物或烷基锌化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好。
本发明催化剂组分A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂，也可以加入金属卤化物和/或加入烷基铝化合物或烷基锌化合物形成均匀透明溶液，在无机含碳固体助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物在0～120℃温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，也可在其中掺入组分B洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
本发明无机含碳固体助析出剂可在制得卤化镁均匀溶液后加入体系，也可与卤化镁一起加入，其中以前者效果较好。
上述用甲苯和己烷洗涤固体物，也可在其中掺入组分B洗涤固体物，组分B的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，此组分在聚合时可以以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明所得固体组分A为粉末状固体微粒，钛含量一般在1～10％，平均粒径约在2～100微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制；具有高比表面，一般在50米2/克以上。
组分B为有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
在本发明的催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。
本发明催化剂A、B组分可以直接用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好，聚合压力为0.1～1.5MPa为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明的催化剂用于乙烯聚合或与α-烯烃共聚合与现有技术相比具有以下明显优点：
本发明的催化剂含钛的固体组分A与中国专利CN85100997所公开的含钛的固体组分相比，使用了无机含碳固体助析出剂，并且使用了给电子激活调节剂，使本发明的催化剂用于乙烯聚合时，聚合活性大为提高；本发明的催化剂含钛的固体组分A的催化剂制备工艺省去了CN85100997催化剂制备工艺中多次钛化合物处理过程，减化了流程，减少了污染。
本发明的催化剂含钛的固体组分A与中国专利CN85100997和CN1229092所公开的含钛的固体组分相比，CN85100997和CN1229092所公开的催化体系中都使用了有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物作为助析出剂，采用上述助析出剂时，为了得到好的催化剂颗粒形态，必须控制钛化合物的加入速度及升温速度，尤其是催化剂固体晶核形成时，升温速度的控制更为必要，并且一般都需要较长的升温时间，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期，而且生产操作难度较大，所使用的助析出剂一般为苯酐类化合物，对身体还有一定毒性等。
实施例
实施例1
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，然后加入活性炭0.4g(过100目筛)，将该溶液冷却至-5℃，再将20ml四氯化钛滴入其内，然后升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.8mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
同实施例1，仅将活性炭加入量改为0.20g(过100目筛)。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.5mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例3
同实施例1，仅将活性炭加入量改为0.10g(过140目筛)。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.0mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表l。
实施例4
同实施例1仅将活性炭加入量改为0.05g(过140目筛)，
(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，6.0mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例5
同实施例1，仅将活性炭加入量改为0.03g(过140目筛).
(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.8mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例6
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应25分钟，然后加入活性炭0.10g，将该溶液冷却至-5℃，再将30ml四氯化钛滴入其内，然后升温至110℃反应30分钟，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.1mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例7
同实施例3，仅将活性炭改为碳黑。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.6mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例8
同实施例1，仅在第二次己烷洗后增加一次三乙基铝与己烷的混合液洗涤，其中三乙基铝用量为0.002摩尔。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.8mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例9
同实施例1，仅在无水MgCl2之后加入1.0g无水ZnCl2。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.9mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例10
同实施例9，仅在加入活性炭前加入5ml1.0mol/l的三乙基铝甲苯溶液。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.3mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例11
同实施例3，仅将活性炭改为300目石墨。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.0mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
比较例
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5℃，再将20ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/l己烷溶液)，5.1mg的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
表1
| 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 催化剂(mg) | 5.1 | 5.8 | 5.5 | 5.0 | 6.0 | 5.8 |
| PE(g) | 170.5 | 236.6 | 219.0 | 202.5 | 252.2 | 238.0 |
| 聚合活性gPE/gcat | 33400 | 40800 | 39800 | 40500 | 42000 | 41000 |
| MI2.16 | 0.357 | 0.39 | 0.42 | 0.317 | 0.45 | 0.37 |
| Bd(g/mL) | 0.28 | 0.30 | 0.33 | 0.29 | 0.34 | 0.28 |
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 催化剂(mg) | 5.1 | 5.6 | 5.7 | 5.9 | 5.3 | 5.0 |
| PE(g) | 234.5 | 229.8 | 251.0 | 236.0 | 213.0 | 192.6 |
| 聚合活性gPE/gcat | 46000 | 41000 | 44000 | 40000 | 40200 | 38500 |
| MI2.16 | 0.75 | 0.315 | 0.37 | 0.50 | 0.37 | 0.55 |
| Bd(g/mL) | 0.30 | 0.32 | 0.33 | 0.27 | 0.28 | 0.30 |
Claims (15)
1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括以下组分：
A.含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂形成均匀溶液，在无机含碳固体助析出剂存在下，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，其中给电子激活调节剂选自有机醇、有机醚中的一种，或它们的混合物，无机含碳固体助析出剂为粒径小于154微米的活性碳、碳黑、石墨中的一种，或它们的混合物；
B.有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中的无机含碳固体助析出剂粒径优选小于105微米。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中的无机含碳固体助析出剂优选为活性碳、碳黑。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择锌、钙、钒、铁、钴的卤化物中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可加入烷基铝化合物或烷基锌化合物中的一种或它们的混合物。
6、根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，加入烷基铝化合物或烷基锌化合物优选三乙基铝、三异丁基铝和二乙基锌。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中的给电子激活调节剂中的有机醇包括C1～C12的直链醇或异构醇。
8、根据权利要求7中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的给电子激活调节剂中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、十二醇、丙三醇中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A的给电子激活调节剂中的有机醚为低级脂肪醚。
10、根据权利要求9所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A的给电子激活调节剂中的有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物。
11、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中的无机含碳固体助析出剂的用量为：相对于每摩尔氯化镁为0.02～50克。
12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中的无机含碳固体助析出剂的用量优选为：相对于每摩尔氯化镁为0.10～10克。
13.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与给电子激活调节剂的摩尔比为1∶0.005～15。
14.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与金属卤化物的摩尔比为1∶0～0.2。
15.权利要求1～14之一所述催化剂中组分A的制备方法，在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂，也可以加入金属卤化物和/或加入烷基铝化合物或烷基锌化合物形成均匀透明溶液，在无机含碳固体助析出剂存在下在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物在0～120℃温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷也可在其中掺入组分B洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
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