CN101942050B

CN101942050B - 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法

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Publication number: CN101942050B
Application number: CN2009100885466A
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 周俊领; 马冬; 王毅; 邢宝泉; 张立伟; 王丽莎; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942050A

Abstract

本发明提供一种用于淤浆工艺乙烯聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入卤代醇类化合物进行处理改性而得到的固体催化剂组分。由该含钛的固体催化剂组分组成的催化体系用于乙烯聚合显示了高活性，高堆密度，同时所得聚合物具有较好的颗粒形态。

Description

淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，必须加入助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。助析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用，且对操作条件要求较高。

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明在催化剂合成过程中加入卤代醇类给电子体化合物，采用该方法制备的催化剂，无须加入助析出剂就可以得到固体催化剂，且催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。

发明内容

本发明合成一种新型的Z-N催化剂，用于淤浆工艺乙烯聚合。该催化剂在合成过程中，固体催化剂与母液易分离。且催化剂具有活性高、氢调敏感性良好的特性。

本发明一种用于淤浆工艺的乙烯聚合的催化剂，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，再加入卤代醇类化合物反应而得到，过滤固体，用惰性稀释剂甲苯和/或己烷洗涤得到含有钛的固体催化剂组分；所述的给电子体为有机醇类化合物，所述的卤代醇类化合物通式为HO-R¹R²X_4-b，式中R¹、R²是C₁～C₂₀烷基或芳香基，b为1，2或3，X是F，Cl，Br，优选三氯乙醇。

B、有机铝化合物，其通式为AlRnX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，优选20～800。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以在溶解体系中加或不加惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中以甲苯、二甲苯为最佳。

本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

本发明催化剂组分(A)所述的给电子体为有机醇类化合物，包括C₁～C₂₀的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇或苯乙醇等，以C₁～C₈的直链醇为最佳。

本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明催化剂组分(A)所述各组分之间的加料摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，卤代醇类化合物为0.01～10摩尔，以0.05～5摩尔为好。

本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，以20～800为好。

本发明所述催化剂组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-35～60℃温度下，优选在-30～10℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液中，在催化剂固体析出后，在-30～110℃温度下，优选在-10～80℃，加入卤代醇类化合物，再将反应混合物在20～110℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和/或己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。在用甲苯和己烷洗涤固体物时，在洗涤剂中也可加入少量组分B有机铝化合物，以达到预络合的效果，当采用该方法时，组分B的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。所得固体催化剂组分A含钛量为1～8％重量。

本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基1-戊烯。

聚合时可采用淤浆聚合工艺，也可采用气相聚合工艺，本发明尤适用于淤浆聚合工艺。在用于淤浆聚合工艺时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例

(一)催化剂合成：

实施例1：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30ml四氯化钛滴入其内，然后加入2ml三氯乙醇，将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例2同实施例1，仅将三氯乙醇加入量改为1ml。

实施例3同实施例1，仅将三氯乙醇加入量改为3ml。

实施例4同实施例1，仅将三氯乙醇加入量改为4ml。

比较例1

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/L己烷溶液)，计量的(5～6mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。

表1

	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						聚合活性KgPE/gcat	15.0	22.0	22.0	20.1	22.1
聚合物表观密度g/ml	0.31	0.31	0.31	0.31	0.30
						MIg/10min	1.8	4.32	1.9	3.75	1.78

Claims

1.一种用于淤浆工艺的乙烯聚合催化剂，其特征在于，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，再加入卤代醇类化合物反应而得到，过滤固体，用惰性稀释剂甲苯和/或己烷洗涤得到含有钛的固体催化剂组分；所述的给电子体为有机醇类化合物，所述的卤代醇类化合物为三氯乙醇；催化剂组分A所述各组分之间的加料摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔；有机磷化合物0.01～10摩尔；给电子体0.005～15摩尔；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，卤代醇类化合物为0.01～10摩尔；

B、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

2.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机醇类化合物为C₁～C₂₀的直链醇或异构醇。

6.根据权利要求5所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述有机醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十八烷醇、苯乙醇中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，组分A中所述各组分之间的加料摩尔比以每摩尔卤化镁计，卤代醇类化合物为0.05～5摩尔。

9.权利要求1～8之一所述的乙烯聚合催化剂，其中组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-35～60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液中，在-30～110℃温度下加入卤代醇类化合物，再将反应混合物在20～110℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和/或己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。

10.根据权利要求9所述催化剂，其中组分A的制备方法，其特征在于，在-30～10℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液滴入卤化镁均匀溶液中，加入卤代醇类化合物的温度控制在-10～80℃。

11.权利要求1～8之一所述的的催化剂在淤浆工艺乙烯聚合中的应用。