CN101906181B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化剂组分及其制备方法，其通过以下步骤制备：将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤化物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载至少两种表面修饰剂。该催化剂组分在用于乙烯聚合时，不仅表现出较高的聚合活性，同时具有很高的堆积密度及较集中的粒度分布，较适合用于超高分子量聚乙烯等产品的生产。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法。特别是由于催化剂具有很好的颗粒形态，在用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，粒度分布集中，同时聚合物的堆积密度明显提高，细粉较少。

背景技术

在现有技术中，用于乙烯聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法普遍采用共析出沉淀法，即将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁沉淀析出，并同时将钛活性组分载负上去。已公开了大量的专利，例如：中国专利85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物：此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在催化剂活性较低的缺点。

中国专利98101108提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到，该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的活性，但聚合物的颗粒形态不是特别规整，粒度分布宽，聚合物细分较多，堆积密度也不高。

因此，非常需要提供一种综合性能优良的催化剂组分及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术所述催化剂制备方法过程中存在的缺陷，本发明提供了一种催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分在用于乙烯聚合时，不仅表现出较高的聚合活性，同时具有很高的堆积密度及较集中的粒度分布，较适合用于超高分子量聚乙烯等产品的生产。

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备：将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤化物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少两种表面修饰剂后，经过过滤、洗涤得到固体催化剂组分。

所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

本发明所述的将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液的具体制备步骤公开于中国专利85100997中，以及用于析出催化剂固体颗粒的助析出剂也公开于中国专利85100997中，在此全部引入本发明作为参考。

所述的表面修饰剂包括有机醇类和脂族或芳族的烷基酯类。其中有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。其中脂族或芳族的烷基酯包括脂族和芳族一元羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。具体地，可选择C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。优选为芳族二元羧酸的烷基酯，更优选C₇～C₈芳香二元羧酸的烷基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯。本发明催化剂组分的制备过程中，优选采用两种或两种以上的表面修饰剂；更优选将上述1～8个碳原子的有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯复合使用，其中有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯的摩尔比为1∶(0.01～0.05)。

本发明催化剂组分的制备过程中，表面修饰剂中多种化合物的引入可采用一步或多步进行。优选地采用多步进行。当采用1～8个碳原子的有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯两种修饰剂时，有机醇的引入优选采用分步引入，即引入部分醇经处理后，再引入另一部分醇，之后再引入芳香族二元羧酸的烷基酯，前后引入的醇醇酯摩尔比为：1∶(0.1～0.5)∶(0.01～0.075)。

本发明催化剂组分中所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明催化剂各主要组分的配比(摩尔比)为氯化镁∶有机环氧化合物∶有机磷化合物∶助析出剂∶钛化合物∶表面修饰剂总量＝1∶(0.5～2.5)∶(0.5～1.0)∶(0.1～0.5)∶(6～30)∶(0.1～2.5)，优选1∶(0.9～1.9)∶(0.6～0.8)∶(0.2～0.3)∶(12～17)∶(0.5～1.5)。

本发明所述用于乙烯聚合的催化剂组分的一个具体的制备方法为：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，在50～150℃条件下反应0.5～6.0小时，形成均匀溶液，加入助析出剂，在-30～60℃温度下，最好在-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物。(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入醇类表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，反应一段时间后，再加入醇类表面修饰剂及酯类表面修饰剂，在搅拌下升温至60～130℃范围内，继续反应0.5～6小时，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等，该催化剂包含以下组分的反应产物：

(1)上述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

组分(2)中通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明人发现通过选用多种表面修饰剂，并且选择合适的加料顺序，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是本发明的催化剂在用于乙烯聚合时，不仅表现出较高的活性，同时具有很高的堆积密度及较集中的粒度分布，较适合用于超高分子量聚乙烯等聚合应用。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明而不是限制本发明。

测试方法：

1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。

2、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。

3、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。

乙烯聚合通常步骤：

用高纯度氮气充分置换容积为2升的不锈钢聚合反应釜，再用氢气置换氮气。之后，在反应釜中加入经过干燥的工业己烷1.0升、助催化剂三乙基铝2.0毫摩尔和一定量的固体催化剂；将反应釜釜温升至75℃，通入氢气，控制表压为0.28MPa；随后，通入乙烯，总压力控制在0.73MPa(表压)；将釜温调至85℃，恒压聚合2小时，得到白色的聚乙烯。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7.0公斤无水氯化镁、110.8升甲苯、5.8升环氧氯丙烷、18.2升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入2.04Kg苯酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛81.6升，逐渐升温至80℃，恒温反应1小时，滤去母液，经有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁和钛的固体物A。

将含镁和钛的固体物A悬浮于116升甲苯中，在-10℃按顺序缓慢加入2.2升乙醇、64升四氯化钛、1.1升乙醇和0.4升邻苯二甲酸二异丁酯，在搅拌下逐渐升温至80℃，恒温反应1小时，滤除液体后，用己烷洗涤4次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂。

实施例2

含镁和钛的固体物A同实施例1。

将含镁和钛的固体物A悬浮于116升甲苯中，在-10℃按顺序缓慢加入3.4升丁醇、64升四氯化钛、1.7升丁醇和0.4升邻苯二甲酸二异丁酯，在搅拌下逐渐升温至80℃，恒温1小时，滤除液体后，用己烷洗涤4次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂。

实施例3

含镁和钛的固体物A同实施例1。

含镁和钛的固体物A处理过程中邻苯二甲酸二异丁酯换为等量的邻苯二甲酸二正丁酯，其余同实施例1。

实施例4

含镁和钛的固体物A同实施例1。

将含镁和钛的固体物A悬浮于116升甲苯中，在-10℃按顺序缓慢加入3.3升乙醇、64升四氯化钛和0.4升邻苯二甲酸二异丁酯，在搅拌下逐渐升温至80℃，恒温1小时，滤除液体后，用己烷洗涤4次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂。

比较例1

含镁和钛的固体物A同实施例1。

将含镁和钛的固体物A悬浮于116升甲苯及64升四氯化钛中，在搅拌下逐渐升温至90℃，恒温1小时，滤除液体后，重复处理一次，用己烷洗涤4次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂。

比较例2

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7kg无水MgCl₂、105.0L甲苯、4.4L环氧氯丙烷、10.5L磷酸三丁酯，1.74L乙醇，搅拌下升温至80℃.并维持15分钟固体完全溶解。形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐1.92kg，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将96.3L四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。

表1实验结果对比

从表1实施例与对比例的数据可以看出，在本发明中钛和镁固体物负载上至少两种表面修饰剂，催化剂活性较高，粒度分布集中，同时聚合物的堆积密度明显提高，细粉较少，催化剂在综合性能方面有了较大改进。

Claims (7)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过以下步骤反应得到：将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛化合物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少两种表面修饰剂，其中一种表面修饰剂选自1～8个碳原子的有机醇中的至少一种，另一种选自芳香族二元羧酸的烷基酯中的至少一种，所述的有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯的摩尔比为1∶(0.01～0.05)；

其中所述的卤化镁为二卤化镁，或二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种，或它们的混合物；

其中所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中催化剂各主要组分的用量，以卤化镁中每摩尔镁计：有机环氧化合物0.5～2.5摩尔，有机磷化合物0.5～1，助析出剂0.1～0.5，钛化合物6～30，表面修饰剂总量0.1～2.5。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中有机醇分步加入。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中1～8个碳原子的有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯两种修饰剂的加入方式为：引入部分醇经处理后，再引入另一部分醇，之后再引入芳香族二元羧酸的烷基酯，前后引入的醇醇酯摩尔比为：1∶(0.1～0.5)∶(0.01～0.075)。

5.一种权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，在50～150℃条件下反应0.5～6.0小时，形成均匀溶液，加入助析出剂，在-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；

(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入有机醇类表面修饰剂及钛化合物，反应一段时间后，再加入有机醇类表面修饰剂和酯类表面修饰剂，或仅加入酯类表面修饰剂，在搅拌下升温至60～130℃范围内，继续反应0.5～6小时，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

6.一种用于乙烯的聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-4之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

7.根据权利要求6所述的用于乙烯的聚合反应的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500。