CN1955195A - 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，包括含钛的固体催化剂组分A和有机铝化合物B，有机硅化合物C，在催化剂组分A合成过程中，采用芳族单羧酸的烷基酯与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的合理复配，其中芳族单羧酸的烷基酯可以起到助析出剂的作用，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面上，改善了催化剂表面结构，从而改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了1，3-二醚类化合物作为给电子体，在中国专利CN1054139所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了1，3-二酮类化合物作为给电子体。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见中国专利CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
中国专利2004100622909公开了用醇和二元的芳香羧酸酯类为给电子体的固体催化剂组分，所使用的醇兼起表面修饰剂作用，该催化剂组分不仅有较高的活性，所得丙烯聚合物的颗粒形态好，细粉较少，但聚合物的分子量分布较窄，不利于聚合物不同牌号的开发。
然而，采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、1，3-二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和二醇酯化合物作为给电子体制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低，所得聚合物的分子量分布较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，但所得聚合物的分子量分布较窄，不利于聚合物不同牌号的开发；采用二元脂肪族羧酸酯类化合物的催化剂的活性仍偏低；采用二醇酯化合物的催化剂其氢调性能较差。
本发明人意外地发现，在烯烃聚合催化剂中通过巧妙使用脂族或芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的复配作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，用于丙烯聚合时，催化剂活性高、氢调性能好，可获得等规度可调的、分子量分布较宽和细粉少的聚合物，特别有利于聚合物不同牌号的开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，氢调性能优良，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少。
本发明催化剂的含钛的固体催化剂组分A与中国专利85100997和98101108所公开的固体催化剂组分相比，采用了芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的合理复配。在中国专利85100997第一步得到的钛/镁固体物上，再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，改善了催化剂的表面结构，使催化剂性能有了较大改进。
本发明在催化剂合成过程中，采用芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的合理复配，其中芳族单羧酸的烷基酯类化合物在催化剂的合成过程中可以起到助析出剂的作用，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面上，改善了催化剂表面结构，从而改善了催化剂的催化性能。
本发明用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂存在下用过渡金属钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种或它们的混合物；
B、烷机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000，优选为20～500；
C、有机硅化合物，其通式为R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
本发明催化剂A组分中所述的助析出剂选自有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种，或它们的混合物。具体如：邻苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯等。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂有机醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃等。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A中所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯。其中当助析出剂为芳族单羧酸的烷基酯时，电子给体化合物采用脂族或芳族多元羧酸的烷基酯；当助析出剂为邻苯二甲酸酐时，电子给体化合物采用脂族或芳族单羧酸的烷基酯和脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的混合物。脂族或芳族单羧酸的烷基酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物，优选苯甲酸乙酯。脂族或芳族多元羧酸的烷基酯包括邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或它们的混合物，优选邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯。A组分中所述的脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为10∶90～90∶10，优选40∶60～70∶30。
本发明催化剂组分A中所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
本发明催化剂组分A所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；表面修饰剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。
本发明催化剂组分A其化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，电子给体化合物5～25％，表面修饰剂0.01～5％，惰性稀释剂0～10％(重量)。
本发明催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。
本发明催化剂体系中组分C为有机硅化合物，其通式为R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。
根据不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入C组分。
本发明催化剂组分A制备方法如下：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体，电子给体可以一次加入，也可以在不同的温度下分几次加入；在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
本发明的催化剂用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：本发明在催化剂合成过程中，采用芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的合理复配，其中芳族单羧酸的烷基酯类化合物在催化剂的合成过程中可以起到助析出剂的作用，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面上，改善了催化剂表面结构，从而改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、10.8升环氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.9升苯甲酸乙酯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化钛，再加入1.35升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，在搅拌下逐渐升温至110℃，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.65％(wt)，苯甲酸乙酯含量为2.07％(wt)，DIBP含量为7.44％(wt)，催化剂的比表面积为292m2/g，孔容为0.23cm3/g，孔径为3.43nm。
3、聚合反应
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为0.1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到551克白色聚合物。催化剂活性为55100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，MI为7.0g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.4。
实施例2
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、10.8升环氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.89公斤邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化钛，再加入1.40升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和2.1升苯甲酸乙酯，在搅拌下逐渐升温至110℃，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.02％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.20％(wt)，DIBP含量为5.46％(wt)，催化剂的比表面积为302m2/g，孔容为0.25cm3/g，孔径为3.55nm。
3、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为50100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，MI为7.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.7。
实施例3
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、7.8毫升环氧氯丙烷、10.0毫升磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.5毫升苯甲酸丁酯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.0毫升乙醇和48毫升四氯化钛，加入1.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，逐渐升温至110℃，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48毫升，甲苯72毫升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.13％(wt)，DNBP含量为10.6％(wt)，苯甲酸丁酯含量2.4％(wt)，催化剂的比表面积为354m2/g，孔容为0.34cm3/g，孔径为3.33nm。
3、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为48700克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.3％，MI为5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.3。
实施例4
1、镁/钛固体物的制备
同实施例2。
2、固体钛催化剂组分的制备
同实施例2，加乙醇的温度改为-25℃。固体催化剂组分中钛含量为2.77％(wt)，DIBP含量为7.33％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.43％，催化剂的比表面积为340m2/g，孔容为0.33cm3/g，孔径为3.28nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为48400克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，MI为5.8g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.4。
实施例5
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
同实施例1，加乙醇1.0升改为加入1.0升四氢呋喃，固体钛催化剂组分中钛含量为3.43％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.64％(wt)，DIBP含量为7.54％(wt)，四氢呋喃含量为3.54％，催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.30cm3/g，孔径为3.90nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为35200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.3％，MI为5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为7.2。
实施例6
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
同实施例1，加乙醇1.0升改为加入2.0升正丁醚，固体钛催化剂组分中钛含量为2.98％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.73％(wt)，DIBP含量为6.84％(wt)，正丁醚含量为2.10％，催化剂的比表面积为315m2/g，孔容为0.31cm3/g，孔径为3.66nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为41400克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.6％，MI为5.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为7.5。
实施例7
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
同实施例1，加乙醇1.0升改为加入2.0升苯乙醚，固体钛催化剂组分中钛含量为2.54％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.84％(wt)，DIBP含量为6.94％(wt)，苯乙醚含量为2.04％，催化剂的比表面积为312m2/g，孔容为0.31cm3/g，孔径为3.68nm。
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为43100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.6％，MI为5.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为6.8。
实施例8
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
同实施例1。
3、聚合反应
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为0.1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入5升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到612克白色聚合物。催化剂活性为61200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，MI为32.3g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为9.4。
实施例9
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、10.8升环氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.89公斤邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化钛，再加入1.6升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和2.0升苯甲酸乙酯，在搅拌下逐渐升温至110℃，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.87％(wt)，苯甲酸乙酯含量为1.79％(wt)，DIBP含量为3.92％(wt)，催化剂的比表面积为295m2/g，孔容为0.26cm3/g，孔径为3.62nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为45300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，MI为5.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.2。
4、聚合反应2
丙烯聚合条件同实施例8，催化剂活性为49500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，MI为29.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.4。
实施例10
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、10.8升环氧氯丙烷、13.5升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.89公斤邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化钛，再加入2.3升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和1.0升苯甲酸乙酯，在搅拌下逐渐升温至110℃，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.96％(wt)，苯甲酸乙酯含量为0.37％(wt)，DIBP含量为10.1％(wt)，催化剂的比表面积为302m2/g，孔容为0.27cm3/g，孔径为3.57nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为46200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，MI为3.7g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.1。
4、聚合反应2
丙烯聚合条件同实施例8，催化剂活性为53700克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，MI为17.32g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.2。
比较例1
1、镁/钛固体物的制备
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，在80℃加入2.0毫升DNBP，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，加入甲苯60毫升，四氯化钛40毫升，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.9％(wt)，DNBP含量为12.50％(wt)，催化剂的比表面积为180.5m2/g，孔容为0.22cm3/g，孔径为4.12nm。
2、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为29500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为1.5％，MI为4.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为4.5。
3、聚合反应2
聚合条件同实施例8，催化剂活性为31000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为1.6％，MI为18.5g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为4.8。
比较例2
1、镁/钛固体物的制备
按中国专利CN1453298A中实施例1的方法制备。
2、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为51300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为1.5％，MI为0.9g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为8.9。
3、聚合反应2
聚合条件同实施例8，催化剂活性为54000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为1.6％，MI为9.6g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为9.4。
比较例3
1、镁/钛固体物的制备
按中国专利2004100622909中实施例1的方法制备。
2、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为47400克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，MI为6.7g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为6.0。
3、聚合反应2
聚合条件同实施例8，催化剂活性为49300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.6％，MI为21.4g/10min，聚合物分子量分布Mw/Mn为6.2。
Claims (15)
1、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂的存在下用过渡金属钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种或它们的混合物，助析出剂为有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种或它们的混合物；
B、烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000；
C、有机硅化合物，其通式为R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中助析出剂为邻苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯中的一种或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，有机醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚。
4、根据权利要求3所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
5、根据权利要求3所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，在A组分中，当助析出剂为芳族单羧酸的烷基酯时，电子给体化合物为脂族或芳族多元羧酸的烷基酯；当助析出剂为有机酸酐时，电子给体化合物为脂族或芳族单羧酸的烷基酯和脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的混合物。
7、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的电子给体化合物脂族或芳族单羧酸的烷基酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。
8、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的电子给体化合物脂族或芳族多元羧酸的烷基酯为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或它们的混合物。
9、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的脂族和芳族单羧酸的烷基酯与脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为10∶90～90∶10。
10、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的脂族和芳族单羧酸的烷基酯与脂族和芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为40∶60～70∶30。
11、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的表面修饰剂用量，卤化镁与表面修饰剂用量摩尔比为1∶0.06～10。
12、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，A组分中所述的电子给体化合物用量，氯化镁与电子给体化合物用量摩尔比为1∶0.06～10。
13、权利要求1～12中任何一项所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法为(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体，电子给体可以一次加入，也可以在不同的温度下分几次加入；在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
14、根据权利要求13所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，制备方法(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，在助析出剂存在下，降温范围为-30～5℃。
15、权利要求1～12任何一项所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
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Cited By (16)
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|---|---|---|---|---|
| CN101215344B (zh) * | 2008-01-14 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 | 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN101565476B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用 |
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| CN101643520B (zh) * | 2008-08-07 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂 |
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| CN102432712A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
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| CN101993506B (zh) * | 2009-08-21 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 |
| CN101906181B (zh) * | 2009-06-04 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN103319638A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-09-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法 |
| CN103608363A (zh) * | 2011-07-04 | 2014-02-26 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂 |
| CN105482002A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN112707981A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂及应用 |
| CN115197346A (zh) * | 2021-04-08 | 2022-10-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115353575A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 上海化工研究院有限公司 | 用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN1176258A (zh) * | 1996-09-06 | 1998-03-18 | 弗纳技术股份有限公司 | 制备高结晶聚丙烯的催化剂体系 |
| CN1097596C (zh) * | 1998-12-30 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用 |
-
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101215344B (zh) * | 2008-01-14 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 | 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN101565476B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用 |
| CN101643520B (zh) * | 2008-08-07 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂 |
| CN101643519B (zh) * | 2008-08-07 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
| CN101724105B (zh) * | 2008-10-24 | 2011-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101775086B (zh) * | 2009-01-09 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法 |
| CN101906181B (zh) * | 2009-06-04 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN101993506B (zh) * | 2009-08-21 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 |
| CN102432712B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102432712A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102464733B (zh) * | 2010-11-18 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN102464733A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN103608363B (zh) * | 2011-07-04 | 2016-03-02 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂 |
| CN103608363A (zh) * | 2011-07-04 | 2014-02-26 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂 |
| CN103319638A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-09-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法 |
| CN103319638B (zh) * | 2012-03-22 | 2015-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法 |
| CN105482002A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN105482002B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN112707981A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂及应用 |
| CN115197346A (zh) * | 2021-04-08 | 2022-10-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115353575A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 上海化工研究院有限公司 | 用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用 |
| CN115353575B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-08-29 | 上海化工研究院有限公司 | 用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用 |
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