CN101643519B - 一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂，含钛的催化剂组分A选择一种具有特殊结构的多元醇酯化合物作为助析出剂，同时配合应用多元醇酯化合物或二元的芳香羧酸酯类化合物作为给电子体，省去了使用传统的助析出剂化合物苯酐，省去了溶解助析出剂的反应步骤，降低了催化剂组分合成的复杂程度，使得催化剂制备过程更加容易控制，而且得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出令人振奋的聚合活性和立体定向性，聚合物具有较少的细粉含量和较宽的分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂，特别涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及含钛催化剂固体组分的制备方法。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的颗粒型催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物，如CN85100997A、CN 1453298A等专利公开的助析出剂为有机酸酐。其中含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。这种催化剂是在表观密度、规整性以及颗粒形态等方面改进明显。
虽然上述专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，采用比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐固体在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，为了得到良好的催化剂颗粒形态，需要严格控制体系的混合速度和反应温度。不难看出，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高，成本也较高。CN1931885A公开的含钛催化剂组分的制备方法中，不用加入助析出剂即可得到固体催化剂，专利中仅在一个实施例列出催化剂用于丙烯聚合的活性，其他性能未作深入研究。
烯烃聚合中要得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、羧酸、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用且效果较好的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见专利CN85100997A和US4784983。
在中国专利CN1718594A公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，通过在钛/镁固体物上，进一步负载上至少一种表面修饰剂，从而得到了含钛固体催化剂组分，这种催化剂的颗粒形态、立体定向性及抗杂质能力表现较好，但在催化剂的分子量分布上还不令人十分满意。
发明人发现在烯烃聚合催化剂组分的制备中，引入一种具有特殊结构的多元醇酯化合物作为助析出剂，同时配合应用一种具有特殊结构的多元醇酯化合物或二元的芳香羧酸酯类化合物作为给电子体，负载上至少一种表面修饰剂，该催化剂在用于烯烃聚合时表现出很高的立体定向性和较高的聚合活性，所得聚合物具有较宽的分子量分布。
发明内容
本发明用于丙烯聚合的催化剂，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在特殊结构助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和电子给体化合物，用稀释剂洗涤后得到；其中所述的特殊结构的助析出剂选自通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环；n为0-10的整数；
所述的给电子体化合物公开于中国专利CN1436766和CN1436796A中，该专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
在上述通式(I)所示的二元醇酯类化合物中，优选通式(II)所示的化合物。
式中R1～R6为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环；具体如2，4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯等。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃等。
本发明催化剂组分A中电子给体化合物包括通式(I)所示的二元醇酯类化合物、脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯。
本发明催化剂组分A中电子给体化合物可以与上述的助析出剂相同，为通式(I)所示的二元醇酯类化合物、优选通式(II)所示的二元醇酯类化合物，以2，4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯为佳。电子给体化合物还包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯。脂族或芳族单羧酸的烷基酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物，优选苯甲酸乙酯。脂族或芳族多元羧酸的烷基酯包括邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或它们的混合物，优选邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A中所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。
本发明催化剂组分A所述的各组分之间的用量比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；表面修饰剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合物为0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。
B、烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。
C、有机硅化合物，其通式为Rn 1R2 mSi(OR′)4-n-m，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，n，m分别为0～3的整数，但要满足n+m为1、2或3的整数；具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。
本发明所述用于丙烯聚合的催化剂组分A的制备方法为(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，加入特殊结构的助析出剂，在-30～60℃温度下，最好在-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物。(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体化合物，在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明催化剂组分A制备过程中选择一种具有特殊结构的多元醇酯化合物作为助析出剂，同时配合应用多元醇酯化合物或芳香羧酸酯类化合物作为给电子体，这就省去了使用传统的助析出剂化合物苯酐，省去了溶解助析出剂的反应步骤，降低了催化剂组分合成的复杂程度，使得催化剂制备过程更加容易控制，而且得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出令人振奋的聚合活性和立体定向性，聚合物具有较少的细粉含量和较宽的分子量分布，更利于加工应用。
具体实施方式
实施例1(2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备)
1.2，4-戊二醇的制备
将10g 2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇，收率90％。
2.2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
将0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。经柱层析或减压蒸馏得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。
表征结果：1HNM(δ，ppm，TMS)：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例2(4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备)
1.4-乙基-3，5-庚二酮的制备
将10.2g 3，5-庚二酮、碘乙烷和80mlTHF的混合物在搅拌下分批加入50％的氢化钠油状物4.8g。加毕，搅拌下加热回流反应8h。除去溶剂，得4-乙基-3，5-庚二酮。
2.4-乙基-3，5-庚二醇的制备
将14.6g 3，5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到3.1g硼氢化钠、0.06g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，得产品，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
3.4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
将4.4g的4-乙基-3，5-庚二醇中加入50ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入10g苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。经柱层析得无色粘稠液体4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92％
表征结果：1HNM(δ，ppm，TMS)：7.4～7.8(10H，m，ArH)；5.1～5.3(2H，m，-CHCO)；2.0(1H，m，CH)；1.8～1.9(2H，dt，CH2)；1.6～1.7(4H，q，CH2)；0.9～1.0(9H，m，CH3)。
实施例3
1.镁/钛固体物的制备
将6.5kg氯化镁、132.7L甲苯、5.4L环氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5h，加入4.5mol 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，继续反应1.0h，降温至-28℃，滴加四氯化钛56L，逐渐升温至85℃，到温后恒温1.0h，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物在-10℃加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒温0.5h，缓慢加入64L四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入2.0mol 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，110℃到温后恒温1.0h，滤除液体后，加入52L四氯化钛，78L甲苯溶液，在110℃恒温1.0h，滤除液体后再重复一次上述操作，然后用己烷洗涤至滤液中无游离钛，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应
在一个5L高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1h，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/m1)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.11mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分A。关闭高压釜，引入1.5NL的氢和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌下10min内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2.0h后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1.0h，称重计算催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(II)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)，聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10umMlxED-B300x7.5nm)。
实施例4
1、镁/钛固体物的制备：同实施例3。
2、固体钛催化剂组分的制备：
将实施例3中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的加入量由2.0mol改为1.5mol。
3.聚合反应：同实施例3。
实施例5
1.镁/钛固体物的制备：同实施例3。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例3中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的加入量由2.0mol改为2.5mol。
3.聚合反应：同实施例3。
实施例6
1.镁/钛固体物的制备
将6.5kg氯化镁、132.7L甲苯、5.4L环氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5h，加入3.8mol 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，继续反应1.0h，降温至-28℃，滴加四氯化钛56L，逐渐升温至85℃，到温后恒温1.0h，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A在-10℃加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒温0.5h，缓慢加入64L四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入2.2mol 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，110℃到温后恒温1.0h，滤除液体后，加入52L四氯化钛，78L甲苯溶液，在110℃恒温1.0h，滤除液体后再重复一次上述操作，然后用己烷洗涤至滤液中无游离钛，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应：同实施例3
实施例7
1.镁/钛固体物的制备：同实施例6。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例6中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的加入量由2.2mol改为1.7mol。
3.聚合反应：同实施例3。
实施例8
1.镁/钛固体物的制备：同实施例6。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例6中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的加入量由2.2mol改为2.7mol。
3.聚合反应；同实施例3
比较例1
1.镁/钛固体物的制备：
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、5.4升环氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.89Kg苯酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛75.8升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将含镁/钛的固体物悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和64升四氯化钛，在搅拌下逐渐升温至110℃，再加入5mol邻苯二甲酸二异丁酯，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛52升，甲苯溶液78升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应：同实施例3。
比较例2
1.镁/钛固体物的制备：
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、130升甲苯、5.4升环氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，然后加入1.89Kg苯酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛75.8升，逐渐升温，加入6.5mol 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将含镁/钛的固体物悬浮于81升甲苯中，加入四氯化钛54升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应：同实施例3
比较例3
1.镁/钛固体物的制备：
比较例2中6.5mol 2，4-戊二醇二苯甲酸酯换为7.0mol 4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。
2.固体钛催化剂组分的制备：同比较例2
3.聚合反应：同实施例3
实施例9
1.镁/钛固体物的制备
将6.5kg氯化镁、132.7L甲苯、5.4L环氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5h，加入4.5mol 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，继续反应1.0h，降温至-28℃，滴加四氯化钛56L，逐渐升温至85℃，到温后恒温1.0h，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物在-10℃加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒温0.5h，缓慢加入64L四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入4.5mol邻苯二甲酸二异丁酯，110℃到温后恒温1.0h，滤除液体后，加入52L四氯化钛，78L甲苯溶液，在110℃恒温1.0h，滤除液体后再重复一次上述操作，然后用己烷洗涤至滤液中无游离钛，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应：同实施例3
实施例10
1.镁/钛固体物的制备：同实施例9。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例9中邻苯二甲酸二异丁酯的加入量由4.5mol改为3.0mol。
3.聚合反应：同实施例3。
实施例11
1.镁/钛固体物的制备：同实施例9。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例9中邻苯二甲酸二异丁酯的加入量由4.5mol改为6.0mol。
3.聚合反应：同实施例3。
实施例12
1.镁/钛固体物的制备
将6.5kg氯化镁、132.7L甲苯、5.4L环氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5h，加入3.8mol 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，继续反应1.0h，降温至-28℃，滴加四氯化钛56L，逐渐升温至85℃，到温后恒温1.0h，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
2.固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A在-10℃加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒温0.5h，缓慢加入64L四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入4.5mol邻苯二甲酸二异丁酯，110℃到温后恒温1.0h，滤除液体后，加入52L四氯化钛，78L甲苯溶液，在110℃恒温1.0h，滤除液体后再重复一次上述操作，然后用己烷洗涤至滤液中无游离钛，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分A。
3.聚合反应：同实施例3
实施例13
1.镁/钛固体物的制备：同实施例12。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例12中邻苯二甲酸二异丁酯的加入量由4.5mol改为3.0mol。
3.聚合反应：同实施例3
实施例14
1.镁/钛固体物的制备：同实施例12。
2.固体钛催化剂组分的制备：
将实施例12中邻苯二甲酸二异丁酯的加入量由4.5mol改为6.0mol。
3.聚合反应：同实施例3
表1：不同催化剂数据对比
| 实施例编号 | Ti％ | ACkgPP/gCat | MIg/10min | II％ | ＜80目％ | MWD |
| 3 | 3.24 | 70.2 | 1.28 | 98.6 | 0.3 | 7.5 |
| 4 | 2.96 | 65.4 | 1.57 | 97.5 | 0.4 | 6.8 |
| 5 | 3.57 | 62.6 | 1.02 | 98.5 | 0.4 | 7.3 |
| 6 | 3.19 | 68.6 | 3.68 | 98.6 | 0.3 | 7.3 |
| 7 | 2.85 | 63.7 | 4.02 | 97.2 | 0.3 | 6.5 |
| 8 | 3.44 | 60.6 | 3.05 | 98.8 | 0.4 | 7.1 |
| 比较例1 | 2.23 | 67.1 | 4.02 | 98.9 | 0.6 | 5.4 |
| 比较例2 | 3.08 | 56.3 | 1.49 | 98.1 | 0.7 | 7.1 |
| 比较例3 | 3.18 | 54.7 | 3.23 | 97.8 | 0.7 | 6.9 |
从表1数据的对比可以看到，本发明的固体催化剂组分在用于丙烯聚合时，不仅具有较高的等规度和较高的聚合活性，而且所得聚合物的分子量分布较宽，颗粒形态好，细粉少，便于加工应用，因此可认为是一种综合性能十分优良的催化剂。
表2：不同催化剂数据对比
| 实施例编号 | Ti％ | ACkgPP/gCat | MIg/10min | II％ | ＜80目％ | MWD |
| 9 | 2.60 | 73.5 | 1.88 | 98.5 | 0.3 | 6.7 |
| 10 | 2.63 | 71.8 | 1.65 | 98.0 | 0.4 | 6.3 |
| 11 | 2.86 | 66.3 | 2.42 | 98.8 | 0.4 | 5.9 |
| 12 | 2.50 | 71.6 | 3.96 | 98.7 | 0.3 | 6.5 |
| 13 | 2.41 | 69.8 | 4.12 | 98.2 | 0.5 | 6.1 |
| 14 | 2.72 | 63.1 | 3.53 | 98.9 | 0.4 | 5.8 |
| 比较例1 | 2.23 | 67.1 | 4.02 | 98.9 | 0.6 | 5.4 |
| 比较例2 | 3.08 | 56.3 | 1.49 | 98.1 | 0.7 | 7.1 |
| 比较例3 | 3.18 | 54.7 | 3.23 | 97.8 | 0.7 | 6.9 |
从实施例及表2数据的对比可以看出，本催化剂在合成过程中二元醇酯的使用量较低，而且在用于丙烯聚合时，催化剂不仅具有更高的聚合活性和立体定向性，而且所得聚合物的分子量分布有所提高，聚合物细粉少，便于工业加工应用，可以认为是一种综合性能十分优良的催化剂。
Claims (9)
1.一种用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在特殊结构助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和电子给体化合物，用稀释剂洗涤后得到；催化剂组分A所述的各组分之间的用量比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔；有机磷化合物0.1～3摩尔；助析出剂0.03～1摩尔；表面修饰剂0.005～15摩尔；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔；电子给体化合物为0.005～15摩尔；
其中所述的特殊结构的助析出剂
选自通式(II)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1～R6为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C2-C10烯烃基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环；
表面修饰剂为醇、醚中的一种或它们的混合物；
电子给体化合物为通式(II)所示的二元醇酯类化合物、脂族和芳族单羧酸的烷基酯或脂族和芳族多元羧酸的烷基酯；
B、烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000；
C、有机硅化合物，其通式为Rn 1R2 mSi(OR′)4-n-m，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，n，m分别为0～3的整数，但要满足n+m为1、2或3的整数；组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂为1～8个碳原子的直链醇、异构醇，低级脂肪醚或取代的低级脂肪醚。
3.根据权利要求2所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的用于烯丙聚合的催化剂，其特征在于，A组分中表面修饰剂为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，A组分中电子给体化合物为通式(II)所示的二元醇酯类化合物或芳族多元羧酸的烷基酯。
6.根据权利要求5所述的用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，A组分中电子给体化合物为2，4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
7.权利要求1～6中任何一项所述的用于丙烯聚合的催化剂组分A的制备方法为：
(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，加入特殊结构的助析出剂，反应0.5～2小时；在-30～60℃温度下，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；
(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体化合物，在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的用于丙烯聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，制备方法(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，加入特殊结构的助析出剂后，降温范围为-30～5℃。
9.权利要求1～6任何一项所述的用于丙烯聚合的催化剂在丙烯聚合中的应用。
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