CN104558276B - 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂包括以下组分的反应产物：（A）镁化合物（B）有机醇醚类化合物（C）有机磷化合物（D）有机环氧化合物（E）助析出剂（F）内给电子体（G）钛化合物。该催化剂在烯烃聚合反应中的活性更高，氢调敏感性好，粒形也得以改善，所得聚合物细粉少。

Description

烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种有机醇醚类化合物改性的烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分负载上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高，粒型不太好。

CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。

目前关于有机醇醚在Z-N催化剂中应用，尤其是作为改善催化剂活性和氢调性能的报到还很少见。本发明通过在现有催化剂制备基础上引入了含有羟基的有机醇醚化合物，提高了催化剂的活性，氢调敏感性，而且催化剂的粒型好，细粉少。

发明内容

本发明提供了一种有机醇醚类化合物改性的烯烃聚合用催化剂，由于有机醇醚类化合物的存在，该催化剂的粒形得以改善，用于烯烃聚合时体现出很高的活性和很好的氢调敏感性，所得到的聚合物细粉含量低。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂包括以下组分的反应产物：（A）镁化合物（B）有机醇醚类化合物（C）有机磷化合物（D）有机环氧化合物（E）助析出剂（F）内给电子体（G）钛化合物。

所述的有机醇醚类化合物的通式为（I）HOR¹（OR²）_nR³，式（I）中n为1≤n≤10的整数，R¹、R²为C₁～C₄的烷基，R³选自羟基、C₁～C₃₀的脂肪烃基，C₃～C₃₀的环烷基，C₆～C₃₀的芳香烃基，C₂～C₃₀的杂环烷基。具体化合物选自二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚、二丙二醇单乙醚中的一种或多种。优选二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚中的一种或多种，尤其优选为二乙二醇单乙醚、3-乙氧基-1-丙醇的一种或多种。

所述的镁化合物为式（II）所示的镁化合物、式（II）所示的镁化合物的水合物和式（II）所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ （II）

式（II）中R⁴和R⁵各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基和C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。

所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2～8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

所述钛化合物为式（III）所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式（III）

式（III）中，X为卤素，R⁶为C₁～C₂₀的烃基，m为0≤m≤4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。

所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2～20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种；具体地例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。

所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机醇醚类化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的C₁～C₄烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的C₁～C₄烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体化合物可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃（THF）、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

相对于每摩尔镁元素，有机醇醚类化合物的用量为0.01～5摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，钛化合物的用量为0.5～20摩尔，助析出剂的用量为0.03～1摩尔，内给电子体的用量为0.01～1摩尔；优选有机醇醚类化合物的用量为0.05～1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5～4摩尔，有机磷化合物的用量为0.3～1摩尔，钛化合物的用量为1～15摩尔，助析出剂的用量为0.05～0.4摩尔，内给电子体的用量为0.04～0.2摩尔。

本发明的第二个目的是提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法。该催化剂的制备过程包括以下步骤：

（1）将镁化合物、有机醇醚类化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

（2）在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物与内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

相对于每摩尔镁元素，有机醇醚类化合物的用量为0.01～5摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，钛化合物的用量为0.5～20摩尔，助析出剂的用量为0.03～1摩尔，内给电子体的用量为0.01～1摩尔；优选有机醇醚类化合物的用量为0.05～1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5～4摩尔，有机磷化合物的用量为0.3～1摩尔，钛化合物的用量为1～15摩尔，助析出剂的用量为0.05～0.4摩尔，内给电子体的用量为0.04～0.2摩尔。

本发明对步骤（1）、（2）和（3）接触的条件无特殊要求，均可参照现有技术进行，优选情况下，步骤（1）接触的条件包括接触的温度为10～100℃，优选为30～80℃，时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；步骤（2）接触的条件包括接触的温度为-30至60℃，优选为-30至5℃，时间为0.1～5小时，优选为0.2～4小时；步骤（3）接触的条件包括接触的温度为50～200℃，优选为60～180℃，时间为0.5～8小时，优选为1～6小时。

本发明对所述过滤，洗涤，干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

本发明中，所述钛化合物、镁化合物、有机醇醚类化合物、内给电子体化合物、有机环氧化合物、助析出剂、溶剂的种类在前文中已经详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：

在搅拌下将卤化镁溶解在有机醇醚类化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂溶液中，10～100℃温度下接触0.5～6小时，优选为30～80℃温度下接触1～4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60℃温度下优选为-30至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1～5小时，优选为接触0.2～4小时；再将反应混合物升温至50～200℃，优选为60～180℃，加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5～8小时，优选为1～6小时，滤去母液，洗涤剂（例如甲苯）洗涤，再用过渡金属钛的卤化物及洗涤剂（例如甲苯）的混合物处理3～4次，滤出液体，用洗涤剂（例如己烷、甲苯）洗涤固体物，制得烯烃聚合催化剂。

本发明的催化剂含有镁元素、钛元素、磷元素、内给电子体化合物和卤素。以重量计，所述钛的含量为1～10%，所述镁的含量为10～20%，所述磷的含量为0.01～0.5%，所述内给电子体化合物的含量为2～25%，所述卤素的含量为40～70%；进一步优选，以重量计，所述钛的含量为1～3%，所述镁的含量为15～20%，所述磷的含量为0.1～0.2%，所述内给电子体化合物的含量为4～12%，所述卤素的含量为45～65%。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下（A）和（B）两种方式之一进行接触：

（A）将一种或多种烯烃与上述烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80%以上；

（B）将一种或多种烯烃与上述烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触。

尽管（B）方式接触时对所述烯烃没有限制，但是对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分别的烯烃，这时候仅采取（A）方式接触即可实现本发明的目的，因此优选情况下，以（B）方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80%以下。

根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000：1，优选为20-500：1。所述有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式（Ⅳ）所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n' （Ⅳ）

式（Ⅳ）中，R'为氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，X'为卤素，n'为1～3的整数。其中优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。

所述有机硅化合物的通式为R_nSi（OR¹）_4-n，式中n为0≤n≤3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0～150℃，时间为0.5～5小时，压力为0.1～10MPa，以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001～1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的分压可以为本领域常规使用的分压，优选为0.1～2MPa。

采用本发明的方法获得的催化剂活性高，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高10%～30%。尤其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，本发明的催化剂可适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

本发明的烯烃聚合催化剂通过引入有机醇醚类化合物，较现有技术的未引入有机醇醚类化合物的催化剂，用于烯烃聚合时活性高，氢调敏感性好，所得聚合物的细粉含量低，催化剂粒型好。另外本发明催化剂的制备方法的原料易得，生产成本低。

具体实施方式

测试方法

聚合物熔融指数(MI)：用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；

聚合物堆积密度：参照ASTM D1895-96标准；

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和0.5毫升乙二醇单乙醚，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升（滴加速度1毫升/min），逐渐升温至85℃（升温速率为5℃/min），在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。

实施例2

与实施例1的制备方法一致，不同的是乙二醇单乙醚的用量为1.0mL。

实施例3

与实施例1的制备方法一致，不同的是乙二醇单乙醚的用量为0.3mL。

实施例4

与实施例1的制备方法一致，不同的是乙二醇单乙醚的改为乙二醇单甲醚。

实施例5

与实施例1的制备方法一致，不同的是乙二醇单乙醚的改为乙二醇单丁醚。

实施例6

与实施例1的制备方法一致，不同的是乙二醇单乙醚的改为3-乙氧基-1-丙醇。

实施例7

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷和12.5毫升磷酸三丁酯。在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升（滴加速度1毫升/min），逐渐升温至85℃（升温速率为5℃/min），在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和0.5毫升乙二醇单乙醚，，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。

对比例

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和40毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升（滴加速度1毫升/min），逐渐升温至85℃（升温速率为5℃/min），在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为1.9%，DNBP含量为12.50%，镁含量18%、氯含量57%、磷含量0.16%。

应用实施例1

本应用实施例提供了实施例1～7和对比例1所得催化剂催化烯烃聚合的烯烃聚合方法和结果：该聚合反应包括以下步骤：将5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

应用实施例2

同应用实施例1，本应用实施例提供了实施例1～7和对比例所得催化剂催化烯烃聚合的烯烃聚合方法和结果：不同的是加入的氢气量为4L，氢气分压为0.9MPa，具体结果详见表2。

表1聚合结果

表2聚合结果

从实验结果表明，加入醇醚类化合物后，聚合活性有了显著的提高，并且该催化剂氢调敏感性好，粒径分布好，所得聚合物细粉少。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于该催化剂为以下组分的反应产物：(A)镁化合物(B)有机醇醚类化合物(C)有机磷化合物(D)有机环氧化合物(E)助析出剂(F)内给电子体(G)钛化合物；所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；所述内给电子体选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种；各种组分的用量以每摩尔镁元素计，有机醇醚类化合物的用量为0.01～5摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，钛化合物的用量为0.5～20摩尔，助析出剂的用量为0.03～1摩尔，内给电子体的用量为0.01～1摩尔。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述的有机醇醚类化合物的通式为(I)HO R¹(OR²)_n R³，式(I)中n为1≤n≤10的整数，R¹、R²为C₁～C₄的烷基，R³选自羟基、C₁～C₃₀的脂肪烃基，C₃～C₃₀的环烷基，C₆～C₃₀的芳香烃基，C₂～C₃₀的杂环烷基。

3.根据权利要求2所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述的有机醇醚类化合物选自二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚、二丙二醇单乙醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述的镁化合物为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ (II)

式(II)中R⁴和R⁵各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基和C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述的镁化合物为二氯化镁。

6.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述钛化合物为 式(III)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式(III)

式(III)中，X为卤素，R⁶为C₁～C₂₀的烃基，m为0≤m≤4的整数。

7.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述钛化合物为四氯化钛。

8.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于各种组分的用量以每摩尔镁元素计，有机醇醚类化合物的用量为0.05～1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5～4摩尔，有机磷化合物的用量为0.3～1摩尔，钛化合物的用量为1～15摩尔，助析出剂的用量为0.05～0.4摩尔，内给电子体的用量为0.04～0.2摩尔。

9.权利要求1-8之一所述的一种烯烃聚合用催化剂的制备方法包括：(1)将镁化合物、有机醇醚类化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

10.根据权利要求9所述的一种烯烃聚合用催化剂的制备方法包括：在搅拌下将卤化镁溶解在有机醇醚类化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂溶液中，在10～100℃温度下接触0.5～6小时形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1～5小时；再将反应混合物升温至50～200℃加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5～8小时，滤去母液，洗涤，制得烯烃聚合催化剂。

11.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与权利要求1-8之一所述催化剂和烷基铝化合物接 触，其中所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与权利要求1-8之一所述催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触。

12.根据权利要求11所述的一种烯烃聚合方法，其特征在于所述烷基铝化合物中的铝与权利要求1-8之一所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1。