CN106543314B - 含有醚基酯的催化剂以及该催化剂和醚基酯在烯烃聚合反应中的应用 - Google Patents
含有醚基酯的催化剂以及该催化剂和醚基酯在烯烃聚合反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了含有如式(I)所示的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5‑O‑R4(R3(COOR1)COOR2)(I)。另外，本发明还公开一种含有如上式(I)所示的醚基酯化合物的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过将醚基酯化合物作为外电子体用于烯烃的聚合反应中，特别是将醚基酯化合物和基二烃氧基硅烷化合物的组合用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性，最终聚合物的活性和等规度也较高，而且聚合方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，本发明涉及醚基酯化合物作为外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，含有所述醚基酯的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所公知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到良好作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。因此，选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如活性、等规度、分子量分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。
在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5,100,981中，也公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作为混合外给电子体。另外，日本专利JP19820174495和JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体。但是以上所制备的催化剂体系在烯烃的聚合反应中，聚合物的活性和等规度都较低，综合效果不好。
中国专利CN85100997和CN98126385.2使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了定向能力较高的催化剂。中国专利CN201010548601.8和CN200910177286.X在CN98126385.2的基础上引入了卤代烃和四烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。但从总体情况来看，通过外给电子体或外给电子体化合物组合物进行有效调节催化剂的综合性能，即得到定向能力和氢调敏感性均优越的催化剂还是比较困难的。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；
R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基。
优选的，所述外给电子体还含有如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷，
其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。
本发明的第二个目的是提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，
所述外给电子体化合物为如上式(I)所示结构的醚基酯化合物和如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，
其中，R1、R2、R3、R4、R5如以上所限定；
其中，R6、R7、R8、R9如以上所限定。
本发明的第三个目的在于提供如上所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
本发明通过将醚基酯化合物作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，特别是将醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷化合物的组合用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性和等规度，而且聚合方法简单。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；
R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基。
本领域技术人员公知，有机物中，碳原子与其他原子组成4对共用电子对，永远有4个价键。可能是单键，可能是双键，也有可能是三键。本文中，术语“二价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成2对共用电子对，与氢之外的其他原子组成2对共用电子对，从而形成的有机基团。以此类推，术语“三价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成1对共用电子对，与氢之外的其他原子组成3对共用电子对，从而形成的有机基团；“四价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子不与氢原子组成共用电子对，而是全部价键均与氢之外的其他原子组成4对共用电子对，从而形成的有机基团。其中，需要说明的是，碳原子与氢之外的其他原子形成的价键可能为单键，可能是双键，也有可能是三键。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将本发明具有如上式(I)所示结构的醚基酯化合物作为外给电子体添加到烯烃聚合反应体系中时，不仅能使催化剂保持较高的活性，同时还能改善催化剂的氢调敏感性，聚合物的活性和等规度，而且聚合方法简单，从而完成了本发明。
根据本发明，R1、R2优选相同。
根据本发明，优选的，R1、R2各自独立地为C3-C10的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基、C10-C14的稠环芳基、C2-C10的烯烃基、C1-C10的直链或支链的烷基；进一步优选的，R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的苯烷基或C7-C10的烷苯基、C2-C6的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述环烷基可以为C5或C6的环烷基。
其中，所述芳基可以为苯基。
其中，所述苯烷基或烷苯基可以为具有C1-C6的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，优选为具有C1-C4的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，例如，可以为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，最优选为苯甲基或甲苯基。
其中，C2-C6的烯烃基进一步优选为C2-C4的直链或支链的烯烃基，例如，可以为具体可以为乙烯基、烯丙基、1-丁烯基，进一步优选为乙烯基或烯丙基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基或乙基。
根据本发明，优选的，R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C1-C10的直链或支链的烷基；更为优选的，该第一有机基团为C6-C12的芳基或C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述C6-C12的芳基优选为苯基。
其中，所述芳烷基或烷芳基可以为具有C1-C6的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，优选为具有C1-C4的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，例如，可以为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，最优选为苯甲基或甲苯基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基，进一步优选为甲基、乙基或丙基。
根据本发明，R4与R3通过单键或双键链接，R4为二价或三价的第二有机基团，优选的，该第二有机基团为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；更优选为C1-C6的直链或支链的烷基或C6-C12的芳基，进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基。最优选为甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、苯甲基或苯亚甲基。
根据本发明，优选的，R5为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。更优选的，R5为苯基、C6-C8的芳烷基或C6-C8的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述C6-C8的芳烷基或烷芳基优选为苯甲基或甲苯基。
其中，所述C6-C12的芳基优选为苯基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为甲基或乙基。
其中，C2-C6的直链或支链的烯烃基进一步优选为C2-C4的直链或支链的烯烃基，例如，可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基，更优选为乙烯基或烯丙基。
具体的，本发明如式(I)所示结构的醚基酯化合物可以为选自但并不限于以下化合物中的一种或多种：甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基亚乙基丙二酸二甲酯、乙氧基亚乙基丙二酸二乙酯、乙氧基亚乙基丙二酸二甲酯、甲氧基亚乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二甲酯、乙氧基甲基丙二酸二乙酯、乙氧基甲基丙二酸二甲酯、甲氧基甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基乙基丙二酸二甲酯、乙氧基乙基丙二酸二乙酯、乙氧基乙基丙二酸二甲酯、甲氧基乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基甲基丙二酸二甲酯、苯氧基甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二丙酯和4-甲氧基苯乙基丙二酸二丁酯。
根据本发明，优选的，所述外给电子体还含有如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷，
其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。
本发明的发明人在研究的过程中进一步发现，当将如上式(I)所示结构的醚基酯化合物与如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷组合作为外给电子体用于烯烃的聚合反应时，能够进一步提高催化剂的活性，还能进一步改善催化剂的氢调敏感性，最终所得聚合物的活性和等规度，并且也不会增加操作工序。
根据本发明，优选的，R6和R7相同，各自独立地为C1-C14的直连或支链的烷基，更优选C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C6的直连或支链的烷基，最优选为C1-C4的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基。
优选的，R8、R9各自独立地为C3-C10的环烷基、C1-C10的直连或支链的烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基。其中，所述C3-C10的环烷基优选为C5-C6的环烷基。其中，所述C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C6的直连或支链的烷基，最优选为C1-C4的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基。其中，C6-C12的芳基为苯基。其中，C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基优选为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。
具体的，所述烃基二烃氧基硅烷选自但并不限于以下化合物中的一种或多种：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷。
本发明的发明人发现，尽管将所述的醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷进行配合使用能够进一步改善如上所述的催化剂以及所得聚合物的性能，但当所述醚基酯化合物和所述烃基二烃氧基硅烷的摩尔比优选为0.01-100:1、进一步优选为0.05-20：1，更优选为0.1-10：1时，如上的催化剂和所得聚合物的性能能够得到进一步改善。
第二方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，
所述外给电子体化合物为如上式(I)所示结构的醚基酯化合物和如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，
其中，R1、R2、R3、R4、R5如以上所限定，本发明在此不再赘述；
其中，R6、R7、R8、R9如以上所限定，本发明在此不再赘述。
其中，优选的，在所述催化剂中，含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物可以独立保存，也可以将烷基铝化合物和外给电子体化合物按照预定的比例混合后保存。
尽管将如上式(I)所示结构的醚基酯化合物与如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷组合作为外给电子体与用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分和烷基铝化合物进行配合以用于烯烃的聚合反应便能够实现本发明的发明目的，但本发明的发明人发现，当所述醚基酯化合物和所述烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为0.01-100:1，进一步优选为0.05-20：1，更优选为0.1-10：1时，能够进一步实现本发明的发明目的。
其中，在所述催化剂中，所述醚基酯化合物与所述烃基二烃氧基硅烷可以按如上的比例混合在一起保存，待用于烯烃的聚合反应时，以混合物的形式加入到反应体系中。另外，所述醚基酯化合物与所述烃基二烃氧基硅烷可以独立保存，待用于烯烃的聚合反应时，可以按如上的比例分别加入到反应体系中。本发明对此并没有特别的限制。
根据本发明，所述烷基铝化合物与外给电子体的用量可以为本领域的常规用量，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比可以为1-1000：1，优选为50-1000：1，更优选为200-500：1；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，最优选为0.02-0.4:1。
根据本发明，在所述催化剂中，所述醚基酯化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述醚基酯化合物和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，进一步优选为0.02-0.4：1。
根据本发明，在所述催化剂中，所述烃基二烃氧基硅烷的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述烃基二烃氧基硅烷和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，进一步优选为0.02-0.4：1。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分可以为本领域常规的用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分，例如，可以包括钛化合物、镁化合物、卤素和内给电子体化合物。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述钛化合物可以选自通式Ti(ORw)4-kXk的钛化合物，其中，Rw优选选自C1-C20的烷基，更优选为C1-C14的烷基，进一步优选为C1-C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X优选选自氯、溴和碘，k为0-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。
根据本发明，所述镁化合物可以为本领域常规使用的各种镁化合物，优选的情况下，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、异丁氧基氯化镁、异丁氧基溴化镁、苯氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、乙基碳酸镁、乙氧基镁、硬脂酸镁、月桂酸镁和萘氧基氯化镁中的一种或多种。
根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常规使用的各种内给电子体，优选的，可以选自酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种，优选情况下，为了使采用所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程可以具有更高的氢调敏感性以及使烯烃聚合物具有更大的堆密度，所述内给电子体化合物选自苯甲酸酯型化合物、邻苯二甲酸酯型化合物、苯三酸酯型化合物、苯四酸酯型化合物、萘二酸酯型化合物、脂肪族羧酸酯型化合物、二醇酯型化合物、1,3-二醚型化合物、琥珀酸酯型化合物和烷氧基硅烷化合物中的一种或多种。
其中，所述邻苯二甲酸酯型化合物为式(III)所示的化合物，
式(3)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或C7-C20的芳烃基；R”3、R”4、R”5和R”6相同或不同，各自独立地为氢或Cl-Cl0直链或支链的烷基、C3-Cl0的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或芳烷基，且R”3、R”4、R”5和R”6中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
其中，所述二醇酯类化合物为式(IV)所示的化合物，
式(IV)中，R”’1和R”’2相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；
R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基或C10-C20的稠环芳基，或者，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
n为0-10的整数。
其中，所述1,3-二醚类化合物为式(V)所示的化合物，
式(V)中，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基或C3-C20的环烷基；
R’3和R’4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，或者，R’Ⅲ和R’Ⅳ相互键合，以形成环；
其中，所述琥珀酸酯类化合物为式(VI)所示的化合物，
式(VI)中，R”Ⅰ和R”Ⅱ相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基或C3-C20的环烷基；
R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，或者，R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
具体的，所述内给电子体化合物可以选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，所述内给电子体的用量可以为本领域常规的内给电子体的用量，优选的，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.01-5mol，优选为0.05-1mol。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分的制备可以按照常规的方法进行制备，例如，可以参照中国专利CN201010548601.8或CN98126385.2中公开的方法进行制备，本发明将以上专利中公开的内容通过引用合并于此，不再详细赘述。
根据本发明，所述本发明的组分(2)的烷基铝化合物，其通式可以为AlR””3，R””为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1-1000：1使用上述烷基铝化合物。
根据本发明，在用于烯烃聚合反应的催化剂的制备时，如上所述的烷基铝化合物和如上所述的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和如上所述外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分混合并反应，这些均是本领域的常规技术手段，本领域技术人员可以根据实际情况自行选择。
第三方面，本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明以上的催化剂特别适合于CH2＝CHRy(其中Ry是氢或者C1-C6的烷基或者芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
根据本发明，烯烃的聚合可以按照已知的方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0-150℃，优选为60-100℃。聚合反应压力是常压或更高。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物、以及如上的根据本发明的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
1、聚合物熔融指数(用于表征催化剂的氢调敏感性)：根据ASTM D1238-99测定，其中，聚合物熔融指数越大，催化剂的氢调敏感性越好。
2、聚合物等规度：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、催化剂的聚合活性：在一定时间内(本文为1小时)得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的催化剂的量(以g计)
制备例
本制备例用于说明含钛固体催化剂组分的制备
按照CN201010548601.8中公开的方法进行含钛固体催化剂的制备，具体的，在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯70ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，1.0ml四乙氧基硅烷，搅拌下升温至60℃，并维持1.0小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g和30ml甲苯，继续维持1小时。将溶液冷却至-28℃以下，1小时内滴加TiCl456ml(5ml/min)，缓慢升温至85℃(5℃/min)，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.1ml，维持85℃温度1小时，过滤后，用甲苯洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯72ml，TiCl448ml，升温到110℃，处理0.5小时，排去滤液后，用己烷洗涤五次，真空干燥得到含钛固体催化剂组分。
实施例1-16以及对比例1-4
按照表1中实施例1-16和对比例1-4的外给电子体种类、加入比例以及氢气的加入量，并参照如下的条件进行丙烯的聚合反应
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml烷基铝化合物的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml外给电子体化合物的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和8-12mg制备例中所制备的含钛固体催化剂组分。关闭高压釜，引入一定体积的氢(按25℃，常压计)(L)和1.0-1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，测定催化剂的聚合活性、聚合物熔融指数以及聚合物等规度，结果见表1。
表1
注：EMME：乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯
DMMMM：甲氧亚甲基丙二酸二甲酯
DMPMBM：4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯
C或C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
D或D-donor：二环戊基二甲氧基硅烷
由以上表1可以看出，采用本发明的醚基酯化合物作为外电子体用于烯烃的聚合反应能够提高反应催化剂的活性，所得聚合物等规度以及熔融指数。由实施例1与对比例1和3以及实施例2与对比例2和4的比较可以看出，相比于现有技术作为外电子体的烃基二烃氧基硅烷的或者是烃基二烃氧基硅烷的于其他能够作为外电子体的化合物的组合，采用本发明的醚基酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的组合物能够进一步提高催化剂的活性，以及聚合物等规度和熔融指数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种外给电子体组合物在烯烃聚合反应中的应用，该外给电子体组合物含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷，
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)，
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10芳烷基、C1-C6的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基、C1-C10的直链或支链的烷基；
R5为C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基；
R6、R7各自独立地为C1-C14的直链或支链的烷基，R6和R7相同；R8、R9各自独立地为C3-C10的环烷基、C1-C10的直链或支链的烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R8、R9任选相同或不同；
所述醚基酯化合物和所述烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为0.1-10：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述醚基酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：
甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基亚乙基丙二酸二甲酯、乙氧基亚乙基丙二酸二乙酯、乙氧基亚乙基丙二酸二甲酯、甲氧基亚乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二甲酯、乙氧基甲基丙二酸二乙酯、乙氧基甲基丙二酸二甲酯、甲氧基甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基乙基丙二酸二甲酯、乙氧基乙基丙二酸二乙酯、乙氧基乙基丙二酸二甲酯、甲氧基乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基甲基丙二酸二甲酯、苯氧基甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二丙酯和4-甲氧基苯乙基丙二酸二丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述烃基二烃氧基硅烷选自以下化合物中的一种或多种：
甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷。
4.一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其特征在于，
所述外给电子体化合物为如权利要求1-3中任意一项所述的外给电子体组合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂体系，其中，所述醚基酯化合物和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1。
7.根据权利要求4或5所述的催化剂体系，其中，所述烃基二烃氧基硅烷和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1。
8.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，所述含钛固体催化剂组分包括钛化合物、镁化合物、卤素和内给电子体化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(ORw)4-kXk的钛化合物；
其中，Rw选自C1-C20的直链或支链的烷基，X选自氯、溴和碘，k为0-4的整数。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、异丁氧基氯化镁、异丁氧基溴化镁、苯氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、乙基碳酸镁、乙氧基镁、硬脂酸镁、月桂酸镁和萘氧基氯化镁中的一种或多种。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的催化剂体系，其中，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.01-5mol。
13.根据权利要求12中任意一项所述的催化剂体系，其中，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.05-1mol。
14.根据权利要求8-11和13中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述内给电子化合物选自酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中，所述内给电子化合物选自酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中，所述内给电子体化合物选自苯甲酸酯型化合物、邻苯二甲酸酯型化合物、丙二酸酯型化合物、戊二酸酯型化合物、二醇酯型化合物、1,3-二醚型化合物、琥珀酸酯型化合物和烷氧基硅烷化合物中的一种或多种。
17.权利要求4-16中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
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| CN103664595A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醚酯化合物及其应用 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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