CN109096421A - 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。该催化剂包含以下组分的反应产物：(1)固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(I)所示，烃基二烃氧基硅烷的结构如式(II)所示。本发明的催化剂在外给电子体总用量不变的情况下，通过调节配比，可制备不同性能的聚合物。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于乙烯、α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等，但是该影响往往体现为在某一方面具有积极作用，在其它方面则会起到副作用。
虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量分布和氢调敏感性等，而同时对其它性能没有影响或影响很小。因此，发现用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有必要的。
EP385765A描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷类外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。
US5,100,981A公开了一种催化剂体系，该体系由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和苯基三乙氧基硅烷。
JP19820199728也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，混合的外给电子体可以为苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷。
CN85100997.2和CN1258684A使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了定向能力较高的催化剂。CN102464746A和CN102030842A在CN1258684A的基础上引入了卤代烃和四烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。
现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开。然而，这些催化剂在外给电子体种类不变的情况下，在一定程度上通过调整外给电子体的用量很难控制聚合物的性能(例如等规度、熔融指数)，导致烯烃聚合催化剂的应用受到限制。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，以羧酸酯类化合物为内给电子体，通过特定方法制备的固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复合作为外给电子体，在外给电子体总用量不变的情况下，通过调整复合外给电子体间的比例，在相同聚合条件下，能够调节聚合物的等规指数和熔融指数。基于该发现，提出本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分通过方法一或方法二制备，
方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和可选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再于助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物作用，得到固体催化剂组分；
方法二：在惰性稀释剂中，使二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
所述内给电子化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯化合物中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(I)所示：
式(I)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(II)所示：
式(II)中，R1″、R2″、R3″、R4″相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv氢或C1～C6的烷基。
与以C-donor等常规外给电子体相比，本发明的复配外给电子体化合物与特定的含钛固体催化剂组分结合，所得到的催化剂即使在外给电子体总用量不变的情况下，通过改变配比，也可调整聚合物的等规指数和熔融指数，因此，本发明的催化剂的具有更广的应用范围。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分通过方法一或方法二制备，
方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和可选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再于助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物作用，得到固体催化剂组分；
方法二：在惰性稀释剂中，使二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
所述内给电子体化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯化合物中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(I)所示：
式(I)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(II)所示：
式(II)中，R1″、R2″、R3″、R4″相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基。
本发明中，直链或支链的C1～C20烷基是指C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链烷基。
本发明中，所述C6～C20芳基包括苯基、联苯基、稠环芳基(例如萘基)等。
本发明中，直链或支链的C1～C20亚烷基的具体实例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基和亚正十二烷基。
本发明中，R3'所涉及的“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚芳基”、“亚烯烃基”分别是指烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃失去两个氢原子后的残基。对于烷烃、环烷烃和烯烃，所述的两个氢原子可以为同一碳原子上的两个氢原子，也可以为不同碳原子上的两个氢原子。例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
优选地，式(I)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
更优选地，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物可以采用常规的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购的办法，在市面上买到。
优选地，式(II)中，R1″和R2″相同，R3″和R4″相同或不同。
更优选地，所述二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
本发明中，以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
在聚合过程中，所述复合外给电子化合物可以分别加入或同时加入。
组分(1)中，所述内给电子体化合物例如选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。优选情况下，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。
所述镁化合物可选自卤化镁，卤化镁的水或醇络合物，卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。所述卤化镁例如为氯化镁、溴化镁、碘化镁，优选氯化镁。
所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，其中的Rw为C1～C20的烷基，X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
按照方法一，所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。
所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
所述硅烷化合物可选自四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和甲基环己基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
方法二中，所述二烷氧基镁载体通过下述方法制得：在惰性气氛保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应；其中，所述醇与镁的重量比为4～50：1；所述醇为直链或支链的一元醇或多元醇；所述卤化剂选自卤单质和卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为0.0002～0.2：1。
其中，所述醇优选为乙醇和2-乙基己醇。所述卤化剂优选选自碘和氯化镁。
本发明对所述惰性稀释剂没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。例如，方法一和方法二中，所述惰性稀释剂均可采用苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物；优选为甲苯和/或二甲苯。
根据本发明，方法一的具体操作可按照CN102464746A、CN1258684A中所公开的固体催化剂的制备方法进行，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，方法二的具体操作可按照CN102838697A中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据组分(1)的制备方法，以每摩尔镁计，所述内给电子体化合物的用量可以为0.01～5摩尔，所述钛化合物的用量可以为0.5～150。
本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlR″′3，多个R″′相同或不同，各自选自C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代。
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
根据本发明，组分(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比可以为1～1000︰1。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基。
所述烯烃的非限制性实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
另外，根据具体的使用要求，所述烯烃可以在少量二烯烃的存在下进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃聚合反应可以在液相(液相单体或者将单体溶于惰性溶剂中)或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
所述烯烃聚合条件包括：聚合温度为0～150℃，优选为60～90℃，聚合压力为常压或更高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)聚合物的等规指数(II)采用正庚烷抽提法测定，具体操作方法为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾正庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)聚合物熔融指数(MI)：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例参照CN102464746A的实施例1制备本发明的固体催化剂组分。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯70mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL和1.0mL四乙氧基硅烷，在搅拌下升温至60℃，并维持1.0小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g和甲苯30mL，继续维持1小时。将溶液冷却至-28℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL(5mL/min)，缓慢升温至85℃(5℃/min)，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.1mL，维持85℃温度1小时，过滤后，用甲苯洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯72mL，TiCl4 48mL，升温到110℃，处理0.5小时，排去滤液后，再加入TiCl4 48mL，甲苯72mL，在110℃恒温0.5小时处理一次；然后过滤，用己烷洗涤五次，真空干燥得到固体催化剂组分A。
制备例2
本制备例参照CN1258684A的制备本发明的固体催化剂组分。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7mL，维持80℃温度1小时，过滤后，加入甲苯70mL，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分B。
制备例3
本制备例参照CN102838697A的实施例1制备本发明的固体催化剂组分。
(1)二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL，2-乙基己醇300mL，加入碘12g和氯化镁8g使之溶解。开搅拌后升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉640g，将反应进行直至不再有氢气排出为止。然后洗涤、分离及干燥。得到干燥的二烷氧基镁载体。
(2)催化剂组分C的制备
取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)130mL配制成悬浮液待用；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和TiCl43900mL，降温至-5℃，然后将前面配制好的悬浮液加入釜中，恒温至温度稳定，然后缓慢升温至110℃，在此温度下恒温2小时，将液体压滤干净。加入甲苯5070mL和TiCl43380mL的混合液升温至110℃，搅拌处理1小时，滤去液体，重复上述操作一次，所得的固体用己烷10000mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分C。
实施例1～4
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL复合外给电子体化合物的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和8～12mg固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，从而制得聚丙烯。其中，复配外给电子体为邻甲氧基苯甲酸甲酯(MOA)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C)。外给电子体的配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯性能如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时将加入的复合外给电子体的己烷溶液调整为2mL，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例6～9
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的复配外给电子体为对甲氧基苯甲酸乙酯(EPA)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例10～13
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等质量的固体催化剂组分B代替实施例1～4的固体催化剂组分A作为主催化剂，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例14～17
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例6～9的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等质量的固体催化剂组分B代替实施例6～9的固体催化剂组分A作为主催化剂，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例18～21
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等质量的固体催化剂组分C代替实施例1～4的固体催化剂组分A作为主催化剂，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例22～25
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例6～9的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等质量的固体催化剂组分C代替实施例6～9的固体催化剂组分A作为主催化剂，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例1～9
聚合方法同实施例1～4，只是将加入的外给电子体改为不同用量的环己基甲基二甲氧基硅烷(C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例10～17
聚合方法同实施例10～13，只是将加入的外给电子体改为不同用量的环己基甲基二甲氧基硅烷(C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例18～21
聚合方法同实施例18～21，只是将加入的外给电子体改为不同用量的环己基甲基二甲氧基硅烷(C)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
表1
注：关于外给电子体中，
MOA：邻甲氧基苯甲酸甲酯
MPA：对甲氧基苯甲酸甲酯
EPA：对甲氧基苯甲酸乙酯
C或C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
D或D-donor：二环戊基二甲氧基硅烷
关于主催化剂中，
A：固体催化剂组分A；B：固体催化剂组分B；C：固体催化剂组分C
通过表1可以看出，在相同的聚合条件，同样的加氢量下，常规的内给电子体C-donor和D-donor，即使将其用量成倍变化，聚丙烯的上述两个参数变化并不明显；而采用本发明的催化剂，在外给电子体总用量不变的情况下，通过调整其组分的配比，能够使制备不同等规指数和熔融指数的聚丙烯，说明本发明的催化剂应用范围更广，这也有利于开发不同牌号的聚丙烯。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分通过方法一或方法二制备，
方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和可选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再于助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物作用，得到固体催化剂组分；
方法二：在惰性稀释剂中，使二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
所述内给电子体化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯化合物中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(I)所示：
式(I)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(II)所示：
式(II)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式(I)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃基二烷氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述硅烷化合物选自四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和甲基环己基二乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述二烷氧基镁载体通过下述方法制得：在惰性气氛保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应；所述醇与镁的重量比为4～50：1；所述醇为直链或支链的一元醇或多元醇；所述卤化剂选自卤单质和卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔比为0.0002～0.2：1。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，Rw为C1～C20的烷基，X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数；
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR”'3，多个R”'相同或不同，各自选自C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1～9中任意一项所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基；优选所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
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