CN113831434B - 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。该催化剂包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；2)烷基铝化合物；3)复合外给电子体化合物，包含环硅氧烷化合物和烃基二烃氧基硅烷；环硅氧烷化合物的结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1‑C20的直链烷基、C3‑C20的支链烷基、C2‑C20的直链含双键的烯烃基、C3‑C20的支链含双键的烯烃基、C3‑C10的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或芳烷基；n为2‑100的整数。催化剂聚合活性、氢调敏感性好，活性衰减慢。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于乙烯、α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等。
虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量分布和氢调敏感性等，且同时对其它性能没有影响或影响很小。因此，发现用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有必要的。
专利文献US5100981公开了一种催化剂体系，该体系由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和苯基三乙氧基硅烷。
专利文献JP19820199728也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，混合的外给电子体可以为苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷。
专利文献CN02100900.7和CN03109781.2描述了使用多元醇酯类化合物作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如C-donor等。尽管专利文献CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用C-donor外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，但是从所公开的专利文献中发现，这类催化剂体系的氢调敏感性差。
申请号为CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9的专利文献分别描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复合为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如CHMMS等。另外，CN03109781.2中还使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用CHMMS外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
专利文献CN101724102B、CN102234339B、CN1121368C、CN100348624C、CN101560273B、CN1743348、US9133286等描述了单独使用二醚化合物或二醚与多元醇酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。此外，专利文献CN1453298A也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
专利文献CN107629153A、CN107629154A、CN107629155A、CN107629156A描述了使用二醚化合物与磷酸酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分也使用了工业上常用的不同外给电子体，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高氢调敏感性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布窄的特点。
现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开。然而，这些催化剂在外给电子体种类不变的情况下，在一定程度上通过调整外给电子体的用量很难控制聚合物的性能(例如等规度、熔融指数)，导致烯烃聚合催化剂的应用受到限制。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法，该催化剂的聚合活性高，氢调敏感性好，聚合活性衰减慢，在氢调敏感性改善的情况下，聚合物的等规指数降幅变慢。
本发明的发明人经研究意外地发现，包含有钛、镁、卤素和内给电子体化合物的催化剂组分在烯烃聚合时加入环硅氧烷化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复合作为外给电子体，在相同的聚合条件下与特定的固体催化剂组分结合能够得到综合性能优良的聚合物。通过调整聚合条件和复合外给电子体组分结构，所得到的催化剂具体表现为氢调改善，聚合活性提高，聚合活性衰减变慢，在氢调改善的情况下，聚合物的等规指数的降幅变慢等。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含环硅氧烷化合物和烃基二烃氧基硅烷；
其中，所述环硅氧烷化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的直链含双键的烯烃基、C3-C20的支链含双键的烯烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或芳烷基；n为2-100的整数；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1”-R4”相同或不同，各自选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的烷芳基。
本发明的第二方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
与C-donor和D-donor等常规外给电子体相比，本发明催化剂中的复合外给电子体化合物与特定的含钛固体催化剂组分结合，在相同的聚合条件下能够得到综合性能更加优良的聚合物。通过调整聚合条件和复合外给电子体组分结构，所得到的催化剂具体表现为氢调敏感性改善，聚合活性提高，聚合活性衰减变慢，在氢调敏感性改善的情况下，聚合物的等规指数的降幅变慢等。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含环硅氧烷化合物和烃基二烃氧基硅烷；
其中，所述环硅氧烷化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的直链含双键的烯烃基、C3-C20的支链含双键的烯烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或芳烷基；n为2-100的整数；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1”-R4”相同或不同，各自选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的烷芳基。
优选情况下，式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C2-C10的直链含双键的烯烃基、C3-C10支链含双键的烯烃基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的烷芳基或芳烷基；n为2-20的整数。
本发明中，C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、二甲基己基和正癸基。
C2-C10的直链含双键的烯烃基或C3-C10支链含双键的烯烃基的实例包括但不限于：乙烯基、烯丙基和丙烯基。
C3-C10的环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10的芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C7-C12芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
C7-C12烷芳基的实例包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基和异丙基苯基。
根据本发明，所述环硅氧烷化合物的具体实例包括但不限于：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三十甲基环十五硅氧烷、三十八甲基环十九硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、三十乙基环十五硅氧烷、三十八乙基环十九硅氧烷、六丙基环三硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、十丙基环五硅氧烷、十二丙基环六硅氧烷、三十丙基环十五硅氧烷、三十八丙基环十九硅氧烷、六异丙基环三硅氧烷、八异丙基环四硅氧烷、十异丙基环五硅氧烷、十二异丙基环六硅氧烷、三十异丙基环十五硅氧烷、三十八异丙基环十九硅氧烷、六丁基环三硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十丁基环五硅氧烷、十二丁基环六硅氧烷、三十丁基环十五硅氧烷、三十八丁基环十九硅氧烷、六异丁基环三硅氧烷、八异丁基环四硅氧烷、十异丁基环五硅氧烷、十二异丁基环六硅氧烷、三十异丁基环十五硅氧烷、三十八异丁基环十九硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三丙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三丙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三异丙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三异丙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三丁基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丁基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丁基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三丁基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丁基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丁基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三异丁基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丁基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丁基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三异丁基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丁基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丁基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、三十苯基环十五硅氧烷、三十八苯基环十九硅氧烷、六苯甲基环三硅氧烷、八苯甲基环四硅氧烷、十苯甲基环五硅氧烷、十二苯甲基环六硅氧烷、三十苯甲基环十五硅氧烷、三十八苯甲基环十九硅氧烷、六苯乙基环三硅氧烷、八苯乙基环四硅氧烷、十苯乙基环五硅氧烷、十二苯乙基环六硅氧烷、三十苯乙基环十五硅氧烷、三十八苯乙基环十九硅氧烷、六对甲基苯基环三硅氧烷、八对甲基苯基环四硅氧烷、十对甲基苯基环五硅氧烷、十二对甲基苯基环六硅氧烷、三十对甲基苯基环十五硅氧烷、三十八对甲基苯基环十九硅氧烷、六邻甲基苯基环三硅氧烷、八邻甲基苯基环四硅氧烷、十邻甲基苯基环五硅氧烷、十二邻甲基苯基环六硅氧烷、三十邻甲基苯基环十五硅氧烷、三十八邻甲基苯基环十九硅氧烷、六间甲基苯基环三硅氧烷、八间甲基苯基环四硅氧烷、十间甲基苯基环五硅氧烷、十二间甲基苯基环六硅氧烷、三十间甲基苯基环十五硅氧烷、三十八间甲基苯基环十九硅氧烷、六对乙基苯基环三硅氧烷、六邻乙基苯基环三硅氧烷、六间乙基苯基环三硅氧烷、六对乙烯基苯基环三硅氧烷、六邻乙烯基苯基环三硅氧烷、六间乙烯基苯基环三硅氧烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环十九硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
优选地，所述环硅氧烷化合物选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
本发明中，所述环硅氧烷化合物可以采用常规的合成方法进行制备，也可按一般化学产品采购的办法进行购买。
优选情况下，式(Ⅱ)中，R1”-R4”各自选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基或C3-C20环烷基。更优选地，R1”和R2”相同。
本发明中，所述烃基二烃氧基硅烷的具体实例包括但不限于：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷。
优选地，所述烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述环硅氧烷化合物的用量为0.001-1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001-1.0摩尔，且环硅氧烷化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100-100︰1，优选为1︰20-20︰1。
在聚合过程中，所述复合外给电子体化合物中的各组分可分别加入，也可以同时加入，可以在聚合的不同阶段加入。
本发明中，所述固体催化剂组分通过以下方法一、方法二、方法三中的任意一种方法制备得到：
方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再在助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
方法一中，所述镁化合物可选自卤化镁，卤化镁的水或醇络合物，卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基取代的衍生物中的至少一种。优选情况下，所述镁化合物为卤化镁，例如，氯化镁、溴化镁、碘化镁；进一步优选为氯化镁。
所述有机环氧化合物可选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体实例包含但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
方法一的具体操作可按照专利文献CN102464746A、CN1258684A中所公开的固体催化剂的制备方法进行，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
方法二：在惰性稀释剂中，使二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
方法二中，所述二烷氧基镁载体优选通过以下方法制得：在惰性气氛保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应。
其中，所述醇可为直链或支链的一元醇或多元醇，优选为乙醇和2-乙基己醇；所述卤化剂可选自卤单质和卤化物中的至少一种，优选为碘和/或氯化镁。
所述醇与金属镁的重量比为4-50∶1；所述卤化剂中的卤原子与金属镁的摩尔比为0.0002-0.2∶1。
方法二的具体操作可按照专利文献CN102838697A中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
另外，本发明对方法一和方法二中的惰性稀释剂没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。所述惰性稀释剂均可采用苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物；优选为甲苯和/或二甲苯。
方法三：钛化合物、镁化合物与内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
方法三可根据现有技术中常规的方法进行实施。按照一种优选的实施方式，其包括以下步骤：
1)在-30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到载体悬浮液；
2)将所述载体悬浮液升温至80-130℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，恒温反应0.2-2h，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分。
任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。所述处理可以进行一次或多次。洗涤所采用的惰性溶剂可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的一种或几种。
方法三中，所述球形卤化镁醇合物载体的结构式为MgX2·p(ROH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1-C18烷基，优选为C2-C4的直链烷基；p为0.1-6。
球形卤化镁醇合物载体的制备方法可包括：将卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(例如，专利文献CN00109216.2)、喷雾法(例如，专利文献US6020279)以及超重力旋转床(例如，专利文献CN1580136)和乳化机法(例如，专利文献CN1463990)等。分散剂体系(分散介质)可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
方法三中的球形卤化镁醇合物载体可参照专利文献CN1036011C、CN1151183C、CN100491410、US6020279、CN1267508C及CN1463990的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
本发明中，所述内给电子体化合物可以选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、酸酐、酮、醇、胺、醚类化合物及其衍生物、以及二醇酯化合物中的至少一种。
当所述内给电子体化合物为羧酸酯类化合物时，所述内给电子体化合物可以选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，优选情况下，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。更优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
当所述内给电子体化合物为磷酸酯类化合物时，所述内给电子体化合物的非限制性实例包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯、磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯。优选地，所述内给电子体化合物为磷酸三丁酯。
当所述内给电子体化合物为二醚类化合物时，优选情况下，所述内给电子体化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种；更优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
当所述内给电子体化合物为二醇酯类化合物时，所述内给电子体化合物的非限制性实例包括：2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等，优选为2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
另外，当所述内给电子体化合物为酸酐类化合物时，所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4-kX'k，其中Rw为C1-C20烷基，X'为Cl、Br或I，k为0-4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5-150摩尔，所述内给电子体化合物的含量为0.01-5摩尔。
根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为AlR”’dX1 3-d，其中R”’为Cl-C8烷基，X1为卤素，0＜d≤3，当含有两个或三个R”’时，其可以相同或不同。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
本发明中，所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比可以为1-1000︰1，优选为1-500︰1。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明中，所述烯烃的通式可以为CH2＝CH-RV，其中RV为氢或C1-C6烷基。
所述烯烃的非限制性实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯，更优选为丙烯。
另外，根据具体的使用要求，所述烯烃可以在少量二烯烃的存在下进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃聚合反应可以在液相(液相单体或者将单体溶于惰性溶剂中)或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
所述烯烃聚合反应条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为60-90℃，聚合压力为常压或更高。
本发明中未加以限定的其余参数均可根据本领域的现有技术进行常规选择。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
1)聚合物的等规指数采用正庚烷抽提法测定，根据GB/T 2412-2008，将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾正庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
2)聚合物熔融指数：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7mL，维持80℃温度1小时，过滤后，加入甲苯70mL，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分A(具体参照专利文献CN1258684A)。
制备例2
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
(1)二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL，2-乙基己醇300mL，加入碘12g和氯化镁8g使之溶解。开搅拌后升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉640g，将反应进行直至不再有氢气排出为止。然后洗涤、分离及干燥。得到干燥的二烷氧基镁载体。
(2)固体催化剂组分B的制备
取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)130mL配制成悬浮液待用；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和TiCl43900mL，降温至-5℃，然后将前面配制好的悬浮液加入釜中，恒温至温度稳定，然后缓慢升温至110℃，在此温度下恒温2小时，将液体压滤干净。加入甲苯5070mL和TiCl4 3380mL的混合液升温至110℃，搅拌处理1小时，滤去液体，重复上述操作一次，所得的固体用己烷10000mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分B。
制备例3
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形氯化镁醇合物(按照专利文献CN1330086实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)。分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，得到固体沉淀物，滤去液体，每次加100mL四氯化钛处理两次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分C。
制备例4
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形氯化镁醇合物(按照专利文献CN1330086实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)。分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入制备例1制得的2,4-戊二醇二苯甲酸酯2.5mmol以及邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，得到固体沉淀物，滤去液体，每次加100mL四氯化钛处理两次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分D。
制备例5
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL四氯化钛和10mL己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物8g(按照专利文献CN1330086实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)。接着，在搅拌下，分阶段缓慢升温，当温度达到40℃时，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.9mmol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.5mmol。继续升温至110℃，并恒温0.5h，得到固体沉淀物，滤去液体，向固体中每次加入100mL四氯化钛，在110℃处理1小时，重复该处理步骤3次；再用己烷洗涤5次，最后真空干燥后，得到固体催化剂组分E。
制备例6
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL(820mmol)四氯化钛，并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按专利文献CN1330086实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分F。
制备例7
本制备例用于说明本发明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，使固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70mL，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后向该固体加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再次重复该处理步骤。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分G。
实施例1-41用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
实施例1-5
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、复合外给电子体化合物的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和4-12mg固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0-1.2kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后(实施例或对比例中不同的聚合时间见备注)，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，从而制得聚丙烯。其中，复合外给电子体为十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)或者二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)。复合外给电子体的配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
实施例6-10
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分B(主催化剂)，加入的复合外给电子体为八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)或者二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)，从而制得聚丙烯。复合外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
实施例11-15
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分C(主催化剂)，加入的复合外给电子体为八甲基环四硅氧烷(OMCTS)或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(TMTVCTS)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。复合外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
实施例16-24
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分D(主催化剂)，加入的复合外给电子体为十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)或2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷(TMTPCSO)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)，从而制得聚丙烯。复合外给电子体配比，加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
实施例25-31
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分E(主催化剂)，加入的复合外给电子体为2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷(TMTPCSO)或十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)。复合外给电子体的配比，加入量，加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
实施例32-38
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分F(主催化剂)，加入的复合外给电子体为2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷(TMTPCSO)或八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。复合外给电子体配比，加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
实施例39-41
按照实施例1-5的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分G(主催化剂)，加入的复合外给电子体为八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。复合外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例1-6
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)或十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)，从而制得聚丙烯。加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例7-11
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分B(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)，从而制得聚丙烯。加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例12-14
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分C(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例15-20
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分D(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor/D)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例21-24
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分E(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例25-28
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分F(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例29-31
聚合方法同实施例1-5，不同之处在于，聚合时采用固体催化剂组分G(主催化剂)，将复合外给电子体改为单独加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor/C)，从而制得聚丙烯。加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
表1
*：Al代表三乙基铝，Si代表复合外给电子体；备注中为相应实施例的聚合时间。
由表1可以看出，在相同的聚合条件下，采用本发明的催化剂能够得到综合性能优良的聚合物。且采用本发明的催化剂，在外给电子体总用量不变的情况下，通过调整其组分的配比和加氢量，根据工业生产需要，能够使制备的聚丙烯的等规指数和熔融指数发生明显变化。对于A和B体系的催化剂，能够制备熔融指数更大的聚丙烯，尤其在中低加氢量时更为明显，说明本发明的催化剂在中低加氢量时氢调敏感性更好。对于C体系催化剂，在高氢时能够改善催化剂的氢调敏感性。对于D体系催化剂，可以整体提高催化剂的聚合活性；通过调整复合外给电子体的取代基和复合比例，可以得到氢调敏感性或等规指数更好的催化剂；由实施例16，19和对比例15，18可知，采用本发明的复合外给电子体，催化剂的聚合活性衰减变慢。由实施例20-22可知，采用特定的复合外给电子体，氢加入量对催化剂的聚合活性影响不大。对于E体系催化剂，具体表现为所述催化剂体系在保持高活性和高等规指数的情况下，催化剂的氢调敏感性得到改善，催化剂的聚合活性衰减变慢。对于F体系催化剂，总体上可以提高催化剂的聚合活性，同时催化剂的聚合活性衰减变慢；在低加氢量和中等加氢量时，采用本发明的复合外给电子体能够得到氢调敏感性更好的催化体系，同时在中高加氢量时催化剂等规指数降幅较慢。对于G体系催化剂，在保持催化剂原有的良好综合性能的前提下，有效改善了催化剂氢调敏感性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (22)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1）固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2）烷基铝化合物；
3）复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含环硅氧烷化合物和烃基二烃氧基硅烷；环硅氧烷化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰20-20︰1；
其中，所述环硅氧烷化合物的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的直链含双键的烯烃基、C3-C20的支链含双键的烯烃基或C6-C20的芳基；n为2-5的整数；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）中，R1''-R4''相同或不同，各自选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式（Ⅰ）中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C2-C10的直链含双键的烯烃基、C3-C10的支链含双键的烯烃基或C6-C10的芳基。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述环硅氧烷化合物选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃基二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述环硅氧烷化合物的用量为0.001-1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001-1.0摩尔。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述固体催化剂组分通过以下任意一种方法制备得到：
方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再在助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
方法二：在惰性稀释剂中，使二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
方法三：钛化合物、镁化合物与内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，
方法一中，所述镁化合物选自卤化镁；
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；
所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种；
方法二中，所述二烷氧基镁载体通过以下方法制得：在惰性气氛保护下，以醇和金属镁为原料，在卤化剂的存在下回流反应；
其中，所述醇为乙醇和2-乙基己醇；所述卤化剂为碘和/或氯化镁；所述醇与金属镁的重量比为4-50∶1；所述卤化剂中的卤原子与金属镁的摩尔比为0.0002-0.2∶1；
方法三中，所述镁化合物的结构式为MgX2·p(ROH)，其中，X为Cl、Br或I；R为C1-C18烷基；p为0.1-6。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，方法一中，所述镁化合物为氯化镁。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，X为Cl。
11.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，R为C2-C4的直链烷基。
12.根据权利要求1或7所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、酸酐、酮、醇、胺、醚类化合物及其衍生物、以及二醇酯化合物中的至少一种；
所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4-kX'k，其中，Rw为C1-C20烷基，X'为Cl、Br或I，k为0-4的整数；
所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的含量为0.5-150摩尔，所述内给电子体化合物的含量为0.01-5摩尔。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、磷酸三丁酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR’’’dX1 3-d，其中R’’’为Cl-C8烷基，X1为卤素，0＜d≤3，当含有两个或三个R’’’时，各R’’’相同或不同；
所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为1-1000︰1。
16.根据权利要求15所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为1-500︰1。
18.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1-17中任意一项所述的催化剂进行接触。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃的通式为CH2=CH-RV，其中RV为氢或C1-C6烷基；
所述烯烃聚合反应条件包括：聚合温度为0-150℃，聚合压力为常压或更高。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
21.根据权利要求20所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯。
22.根据权利要求19所述的烯烃聚合方法，其中，聚合温度为60-90℃。
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