CN113831433B - 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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CN113831433B CN202010513231.8A CN202010513231A CN113831433B CN 113831433 B CN113831433 B CN 113831433B CN 202010513231 A CN202010513231 A CN 202010513231A CN 113831433 B CN113831433 B CN 113831433B
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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。该催化剂包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；2)烷基铝化合物；3)外给电子体化合物，选自式(Ⅰ)所示的环硅氧烷化合物中的至少一种：式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1‑C20的直链烷基、C3‑C20的支链烷基、C2‑C20的直链含双键的烯烃基、C3‑C20的支链含双键的烯烃基、C3‑C10的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或芳烷基；n为2‑100的整数。催化剂聚合活性、氢调敏感性高，活性衰减慢，聚合物等规指数和熔融指数可调。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
申请号为CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9的专利文献分别描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。
专利文献CN101724102B、CN102234339B、CN1121368C、CN100348624C、CN101560273B、CN100338103C、US9133286等描述了单独使用二醚化合物或二醚与多元醇酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。
专利文献CN107629153A、CN107629154A、CN107629155A、CN107629156A描述了使用二醚化合物与磷酸酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，也使用了工业上常用的不同外给电子体，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高氢调敏感性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布窄的特点。
此外，CN1213080C也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开，并且已经实现前述目的。然而，这些催化剂在外给电子体种类不变的情况下，在一定程度上通过调整外给电子体的用量很难控制聚合物的性能(例如等规指数、熔融指数)，导致烯烃聚合催化剂的应用受到限制。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法，该催化剂的聚合活性高，氢调敏感性高，聚合活性衰减慢，有利于催化剂的长周期工业生产，而且聚合物的等规指数和熔融指数可以有效调节。
本发明的发明人经研究意外地发现，包含有钛、镁、卤素和内给电子体化合物的催化剂组分在烯烃聚合时加入环硅氧烷化合物作为外给电子体，在相同的聚合条件下与特定的固体催化剂组分结合能够得到综合性能优良的聚合物。通过调整聚合条件和外给电子体组分结构，所得到的催化剂具体表现为氢调改善，聚合活性提高，聚合活性衰减变慢，在氢调改善的情况下，聚合物的等规指数的降幅变慢等。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(Ⅰ)所示的环硅氧烷化合物中的至少一种：
Figure BDA0002529172340000031
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的直链含双键的烯烃基、C3-C20的支链含双键的烯烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或芳烷基；n为2-100的整数。
本发明的第二方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
与C-donor和D-donor等常规外给电子体相比，本发明催化剂中的外给电子体化合物与固体催化剂组分相结合，在保持催化剂良好综合性能的情况下，催化剂表现出聚合活性提高，氢调敏感性提高，聚合活性衰减变慢等特点，这有利于催化剂的长周期工业生产，另外，采用本发明的催化剂制得聚合物的等规指数和熔融指数能够更容易调节。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(Ⅰ)所示的环硅氧烷化合物中的至少一种：
Figure BDA0002529172340000041
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的直链含双键的烯烃基、C3-C20的支链含双键的烯烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或芳烷基；n为2-100的整数。
优选情况下，式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C2-C10的直链含双键的烯烃基、C3-C10支链含双键的烯烃基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的烷芳基或芳烷基；n为2-20的整数。
本发明中，C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、二甲基己基和正癸基。
C2-C10的直链含双键的烯烃基或C3-C10支链含双键的烯烃基的实例包括但不限于：乙烯基、烯丙基和丙烯基。
C3-C10的环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10的芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C7-C12芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
C7-C12烷芳基的实例包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基和异丙基苯基。
根据本发明，所述环硅氧烷化合物的具体实例包括但不限于：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三十甲基环十五硅氧烷、三十八甲基环十九硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、三十乙基环十五硅氧烷、三十八乙基环十九硅氧烷、六丙基环三硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、十丙基环五硅氧烷、十二丙基环六硅氧烷、三十丙基环十五硅氧烷、三十八丙基环十九硅氧烷、六异丙基环三硅氧烷、八异丙基环四硅氧烷、十异丙基环五硅氧烷、十二异丙基环六硅氧烷、三十异丙基环十五硅氧烷、三十八异丙基环十九硅氧烷、六丁基环三硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十丁基环五硅氧烷、十二丁基环六硅氧烷、三十丁基环十五硅氧烷、三十八丁基环十九硅氧烷、六异丁基环三硅氧烷、八异丁基环四硅氧烷、十异丁基环五硅氧烷、十二异丁基环六硅氧烷、三十异丁基环十五硅氧烷、三十八异丁基环十九硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三丙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三丙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三异丙基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丙基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丙基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丙基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三异丙基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丙基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丙基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丙基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三丁基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丁基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丁基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三丁基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五丁基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六丁基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、2,4,6-三异丁基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丁基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丁基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三异丁基-2,4,6-三烯丙基环三硅氧烷、2,4,6,8-四异丁基-2,4,6,8-四烯丙基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五异丁基-2,4,6,8,10-五烯丙基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六异丁基-2,4,6,8,10,12-六烯丙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、三十苯基环十五硅氧烷、三十八苯基环十九硅氧烷、六苯甲基环三硅氧烷、八苯甲基环四硅氧烷、十苯甲基环五硅氧烷、十二苯甲基环六硅氧烷、三十苯甲基环十五硅氧烷、三十八苯甲基环十九硅氧烷、六苯乙基环三硅氧烷、八苯乙基环四硅氧烷、十苯乙基环五硅氧烷、十二苯乙基环六硅氧烷、三十苯乙基环十五硅氧烷、三十八苯乙基环十九硅氧烷、六对甲基苯基环三硅氧烷、八对甲基苯基环四硅氧烷、十对甲基苯基环五硅氧烷、十二对甲基苯基环六硅氧烷、三十对甲基苯基环十五硅氧烷、三十八对甲基苯基环十九硅氧烷、六邻甲基苯基环三硅氧烷、八邻甲基苯基环四硅氧烷、十邻甲基苯基环五硅氧烷、十二邻甲基苯基环六硅氧烷、三十邻甲基苯基环十五硅氧烷、三十八邻甲基苯基环十九硅氧烷、六间甲基苯基环三硅氧烷、八间甲基苯基环四硅氧烷、十间甲基苯基环五硅氧烷、十二间甲基苯基环六硅氧烷、三十间甲基苯基环十五硅氧烷、三十八间甲基苯基环十九硅氧烷、六对乙基苯基环三硅氧烷、六邻乙基苯基环三硅氧烷、六间乙基苯基环三硅氧烷、六对乙烯基苯基环三硅氧烷、六邻乙烯基苯基环三硅氧烷、六间乙烯基苯基环三硅氧烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环十九硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
优选地，所述环硅氧烷化合物选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
本发明中，所述环硅氧烷化合物可以采用常规的合成方法进行制备，也可按一般化学产品采购的办法进行购买。
根据本发明，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述环硅氧烷化合物的用量为0.001-5.0摩尔。
在聚合过程中，所述外给电子体化合物可以先与固体催化剂组分进行预接触一段时间后加入，也可以与固体催化剂组分短时间混合后加入，也可以在聚合的不同阶段加入。
根据本发明，所述固体催化剂组分可根据现有技术中常规的方法制备得到。优选地，所述固体催化剂组分通过方法一或方法二制备得到：
方法一、在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再在助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
方法一中，所述镁化合物可选自卤化镁，卤化镁的水或醇络合物，卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基取代的衍生物中的至少一种。优选情况下，所述镁化合物为卤化镁，例如，氯化镁、溴化镁、碘化镁；进一步优选为氯化镁。
所述有机环氧化合物可选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体实例包含但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
本发明对方法一中的惰性稀释剂没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。所述惰性稀释剂均可采用苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物；优选为甲苯和/或二甲苯。
方法一的具体操作可按照专利文献CN102464746A、CN1258684A中所公开的固体催化剂的制备方法进行，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
方法二、将钛化合物、镁化合物与内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
方法二可根据现有技术中常规的方法进行实施。按照一种优选的实施方式，其包括以下步骤：
1)在-30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到载体悬浮液；
2)将所述载体悬浮液升温至80-130℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，恒温反应0.2-2h，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分。
任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。所述处理可以进行一次或多次。洗涤所采用的惰性溶剂可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的一种或几种。
另外，步骤1)中，所述混合任选在惰性溶剂的存在下进行。
方法二中，所述球形卤化镁醇合物载体的结构式为MgX2·p(ROH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1-C18烷基，优选为C2-C4的直链烷基；p为0.1-6。
球形卤化镁醇合物载体的制备方法可包括：将卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(例如，专利文献CN00109216.2)、喷雾法(例如，专利文献US6020279)以及超重力旋转床(例如，专利文献CN1580136)和乳化机法(例如，专利文献CN1463990)等。分散剂体系(分散介质)可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
方法二中的球形卤化镁醇合物载体可参照专利文献CN1036011C、CN1151183C、CN100491410、US6020279、CN1267508C及CN1463990的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
本发明中，所述内给电子体化合物可以选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、酸酐、酮、醇、胺、醚类化合物及其衍生物、以及二醇酯化合物中的至少一种。根据催化剂合成工艺的不同，所用内给电子体的不同可以得到不同性能的催化剂。
当所述内给电子体化合物为羧酸酯类化合物时，所述内给电子体化合物可以选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，优选情况下，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。更优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
当所述内给电子体化合物为磷酸酯类化合物时，所述内给电子体化合物的非限制性实例包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯、磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯。优选地，所述内给电子体化合物为磷酸三丁酯。
当所述内给电子体化合物为二醚类化合物时，优选情况下，所述内给电子体化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种；更优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
当所述内给电子体化合物为二醇酯类化合物时，所述内给电子体化合物的非限制性实例包括：2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等，优选为2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
另外，当所述内给电子体化合物为酸酐类化合物时，所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸酐。
在本发明的固体催化剂组分的制备过程中，如果含有两种或两种以上内给电子体时，所用内给电子体化合物可以以多种方式共同使用，可以在不同步骤中和不同条件下使用，也可以同时加入，并且所用内给电子体化合物的加入不分先后顺序。
根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4-kX'k，其中Rw为C1-C20烷基，X'为Cl、Br或I，k为0-4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，以元素Ti/Mg计，所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为1︰0.5-150。
根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为AlR”’dX1 3-d，其中R”’为Cl-C8烷基，X1为卤素，0＜d≤3，当含有两个或三个R”’时，其相同或不同。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
本发明中，所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比可以为1-1000︰1，优选为1-500︰1。
根据本发明，所述烷基铝化合物和外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与固体催化剂组分接触。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明中，所述烯烃的通式可以为CH2＝CH-RV，其中RV为氢或C1-C6烷基。
所述烯烃的非限制性实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯，更优选为丙烯。
另外，根据具体的使用要求，所述烯烃可以在少量二烯烃的存在下进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃聚合反应可以在液相(液相单体或者将单体溶于惰性溶剂中)或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
所述烯烃聚合反应条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为60-90℃，聚合压力为常压或更高。
本发明中未加以限定的其余参数均可根据本领域的现有技术进行常规选择。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
1)聚合物的等规指数采用正庚烷抽提法测定，根据GB/T 2412-2008，将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾正庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
2)聚合物熔融指数：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL四氯化钛和10mL己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物8g(按照CN1151183C实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)；接着，在搅拌下，分阶段缓慢升温，当温度达到40℃时，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.9mmol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.5mmol；继续升温至110℃，并恒温0.5h，得到固体沉淀物，滤去液体，向固体中每次加入100mL四氯化钛，在110℃处理1小时，重复该处理步骤3次；再用己烷洗涤5次，最后真空干燥后，得到固体催化剂组分A。
制备例2
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL(820mmol)四氯化钛，并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol球形氯化镁醇合物(按CN1151183C实施例1公开的方法制得)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到固体催化剂组分B。
制备例3
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形氯化镁醇合物(按照CN1151183C实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)。分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯2.5mmol以及邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，得到固体沉淀物，滤去液体，每次加100mL四氯化钛处理两次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分C。
制备例4
本制备例用于说明本发明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，使固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70mL，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后向该固体加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再次重复该处理步骤。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分D。
实施例1-48用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
实施例1-15
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5mL三乙基铝(TEAL)的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和4-12mg固体催化剂组分A。关闭高压釜，引入设定量的氢和1.0-1.2kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后(聚合时间不同的实施例见备注)，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，从而制得聚丙烯。其中，加入的外给电子体分别为八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(TMTVCTS)，十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)，2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷(TMTPCSO)，2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷(TVTMCSO)中的一种。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
实施例16-31
按照实施例1-15的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分B作为主催化剂，加入的外给电子体分别为十甲基环五硅氧烷(DMCPSO)，2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷(TMTPCSO)，六甲基环三硅氧烷(HMCTSO)，2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(TMTVCTS)，八甲基环四硅氧烷(OMCTS)中的一种。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
实施例32-42
按照实施例1-15的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分C作为主催化剂，加入的外给电子体分别为2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷(TVTMCSO)，2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(TMTVCTS)，八甲基环四硅氧烷(OMCTS)中的一种。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
实施例43-48
按照实施例1-15的方法进行丙烯聚合，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分D作为主催化剂，加入的外给电子体分别为八甲基环四硅氧烷(OMCTS)或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷(TVTMCSO)。加氢量，聚合时间，催化剂聚合活性和聚丙烯性能等如表1所示。
对比例1-4
聚合方法同实施例1-15，不同之处在于，聚合时将加入的外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)的己烷溶液(C-donor的浓度为0.1mmol/mL)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例5-8
聚合方法同实施例1-15，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分B作为主催化剂，将加入的外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)的己烷溶液(C-donor的浓度为0.1mmol/mL)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例9-15
聚合方法同实施例1-15，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分C作为主催化剂，将加入的外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)的己烷溶液(C-donor和D-donor的浓度为0.1mmol/mL)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合时间，聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
对比例16-21
聚合方法同实施例1-15，不同之处在于，聚合时使用固体催化剂组分D作为主催化剂，将加入的外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)的己烷溶液(C-donor和D-donor的浓度为0.1mmol/mL)，从而制得聚丙烯。加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能等如表1所示。
表1
Figure BDA0002529172340000181
Figure BDA0002529172340000191
Figure BDA0002529172340000201
*：Al代表三乙基铝，Si代表外给电子体；备注中为相应实施例的聚合时间。
由表1的数据可知，采用本发明的外给电子体，在保持催化剂良好综合性能的情况下，采用不同的主催化剂结合不同的外给电子体将得到性能更加优良的聚合物。对于A体系的催化剂，本发明可以得到聚合活性更高，氢调敏感性更好，聚合活性衰减更慢的催化剂；另外，采用本发明的催化剂可以有效调节催化剂的等规指数。对于B体系的催化剂，将相应的实施例与对比例进行比较可知，在保持催化剂良好综合性能的情况下，催化剂的聚合活性增加，聚合活性衰减变慢；在相同加氢量时，不管是低加氢量还是中加氢量，采用本发明的催化剂能够得到氢调敏感性更好的催化体系。而且采用本发明的外给电子体制得的烯烃聚合催化剂能够更容易调节聚合物的等规指数和熔融指数。对于C体系的催化剂，无论加氢量多少，采用本发明的催化剂均可以得到较高熔融指数的聚合物，也就是催化剂的氢调敏感性好，尤其是在高加氢量的情况下更是如此，这有利于开发不同牌号的聚丙烯。另外，使用C体系的催化剂，本发明催化剂的聚合活性衰减变慢，解决了催化剂的长周期工业生产。对于D体系的催化剂，采用本发明的外给电子体化合物，与以C-donor和D-donor等常规外给电子体相比，在相同聚合条件下，在催化剂聚合活性提高的情况下，能够大幅度改善催化剂的氢调敏感性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分，包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(Ⅰ)所示的环硅氧烷化合物中的至少一种：
Figure FDA0003915081650000011
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C2-C10的直链含双键的烯烃基、C3-C10的支链含双键的烯烃基、C6-C10的芳基；n为2-5的整数。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述环硅氧烷化合物选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述环硅氧烷化合物的用量为0.001-5.0摩尔。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述固体催化剂组分通过以下任意一种方法制备得到：
方法一、在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再在助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；
方法二、将钛化合物、镁化合物与内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分。
5.根据权利要求1或4所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、酸酐、酮、醇、胺、醚类化合物及其衍生物、以及二醇酯化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、磷酸三丁酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4-kX'k，其中Rw为C1-C20烷基，X'为Cl、Br或I，k为0-4的整数；
所述固体催化剂组分中，以元素Ti/Mg计，所述钛化合物与镁化合物的摩尔比为1︰0.5-150。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR”’dX1 3-d，其中R”’为Cl-C8烷基，X1为卤素，0＜d≤3，当含有两个或三个R”’时，各R”’相同或不同；
所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为1-1000︰1。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物中的铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为1-500︰1。
12.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1-11中任意一项所述的催化剂进行接触。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃的通式为CH2＝CH-RV，其中RV为氢或C1-C6烷基。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯。
16.根据权利要求12所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃聚合反应条件包括：聚合温度为0-150℃，聚合压力为常压或更高。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其中，聚合温度为60-90℃。
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