CN109694420B - 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法。该催化剂体系包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分：包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；所述内给电子体化合物包含二醇酯类化合物和二醚类化合物；2)烷基铝化合物；3)外给电子体化合物：选自丙二酸酯类化合物。本发明催化剂体系的催化剂活性高，氢调敏感性好，聚合物的等规度得到改善，另外，本发明的催化剂体系可在低加氢量条件下，用于制备高刚性的产品。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合 方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，用于烯烃聚合的预聚合催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
聚烯烃催化剂的活性、立构定向性和氢调敏感性是十分重要的指标。催化剂活性的提高可以优化装置利用，具有重要经济意义；催化剂活性也直接影响聚合物的灰分，相同催化剂加入量条件下，活性越高，产品以钛、镁、铝等形式存在的灰分越低。不同的聚烯烃催化剂有不同的立构定向性，直接决定了产物微观结构的规整度，进而影响产品的机械性能。催化剂的氢调敏感性有利于在生产中方便的调节聚合物产品的分子量，对于开发不同性能的产品十分有利。而聚烯烃产品的机械性能、灰分、等规度、分子量分布等性能对产品的后续加工和应用有着直接的影响。开发具有较好综合性能的催化剂一直是众多开发者的目标。
众所周知，Z-N催化剂体系应包括主催化剂、助催化剂、外给电子体，其中主催化剂含有作为载体的氯化镁、起活性中心作用并以四氯化钛形式存在的Ti、内给电子体等组分，助催化剂常为烷基铝，内给电子体和外给电子体的种类较多，并常需要特定的配合使用，且它们对烯烃聚合时催化剂的性能有显著的影响。
目前，已经公开了多种适于制备Z-N催化剂的内给电子体化合物，如二醚、二醇酯、苯甲酸酯等。专利文献CN104513328A公开报道，单一地以二醚为内给电子体，丙二酸酯为外给电子体，制备的聚合物分子量分布宽。专利文献CN104513331A公开报道，单一地以二醇酯为内给电子体，以丙二酸酯为外给电子体制备的催化剂体系氢调敏感性好。但是这两种内、外给电子体的组合制备的催化剂活性还不是特别理想。
专利文献CN104250321A公开了一种催化剂组分，其中以丙二酸酯类化合物和二醇酯类化合物复配作为内给电子体，制备得到催化剂组分，其活性和等规度都一般。
通常采用内给电子体复配来获得较好的整体效果。专利文献CN101724102A、CN102040690A公开报道，采用二醇酯类化合物和二醚类化合物按照一定的比例进行内给电子体复配，不添加外给电子体，制备的催化剂具有很高的活性，同时获得了较好的等规度。尽管这些催化剂已经具备很好的定向能力，但聚合时仍需要加入外给电子体以保证最终树脂的等规指数；而加入外给电子体，通常会引起催化剂活性的大幅下降，导致树脂灰分的增加，影响树脂的性能。因此，如何在保证聚合物等规指数的同时进一步提高活性降低灰分，是亟待解决的问题。
同时，以上事实证明，内、外给电子体的使用常需要特定的配对，才会达到理想的效果。因而，对于一种固体催化剂组分，选择合适的外给电子体与之配合就显得很重要。
发明内容
本发明人在研究过程中发现，以二醇酯化合物和二醚化合物进行内给电子体复配，制备得到固体催化剂组分，并采用丙二酸酯类化合物作为外给电子体与之配合制得催化剂体系，将其用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，不仅催化剂的催化活性超高、氢调敏感性好，并且聚合产物等规度也较好，特别地，在低加氢量条件下产品分子量明显提高，更适合制备高刚性的产品。基于此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，用于烯烃聚合的预聚合催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；
所述内给电子体化合物包含二醇酯类化合物和二醚类化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物：
选自丙二酸酯类化合物。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分，所述预聚合烯烃优选为丙烯。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系或预聚合催化剂进行接触；所述烯烃优选为丙烯。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，通过采用二醇酯化合物和二醚化合物进行复配作为内给电子体化合物，并以外给电子体丙二酸酯类化合物与之配合，制得的催化剂体系，比单独或其中任意两种给电子体化合物配合使用，以及添加其它的工业常用外给电子体(如环己基二甲氧基硅烷)，催化剂活性更高，氢调敏感性更好，等规度得到改善或基本相同，这非常有利于保持产品的等规度、降低灰分。另外，采用本发明的催化剂体系进行烯烃聚合时，在低加氢量条件下，聚合物的分子量明显提高，此催化聚合特点可用于制备高刚性的产品。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；
所述内给电子体化合物包含二醇酯类化合物和二醚类化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物：
选自丙二酸酯类化合物。
根据本发明，所述二醇酯类化合物的通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001444033970000041
式(Ⅰ)中，R1、R2和R1-R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，R1和R2不为氢，R1-R2n上任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R1-R2n间可任选地键接成环；C1-Cn以烷基、环烷基、烯烃基、共轭烯烃基、苯基或多环芳烃基的形式键接；n为0～20的整数。
本发明中，所述二醇酯类化合物的具体实例包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯。
根据本发明，所述二醚类化合物的通式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0001444033970000051
式(Ⅱ)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，RⅦ和RⅧ相同或不同，各自选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；RⅠ-RⅥ间可任选地键接成环。
本发明中，所述二醚类化合物的具体实例包括但不限于：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯、1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯。
本发明中的二醇酯类化合物和二醚类化合物均可参照文献CN101724102A和CN102040690A，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，所述二醇酯类化合物和二醚类化合物的摩尔比可以为1︰(0.5～50)，优选为1︰(1.5～10)。
根据本发明，所述固体催化剂组分的镁可由以下镁源提供：二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物。
优选情况下，所述镁源为具有通式MgX’2·m(R’OH)·nE·qH2O的球形镁醇合物，其中X’为氯或溴；R’为C1-C4的烷基；E为醚类或酯类等给电子体化合物；m为1.5～3.5；n为0～1.0；q为0～0.8。更优选地，所述镁源为氯化镁的乙醇合物。本发明中的镁源可参照文献CN1091748A和CN101050245A，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
所述球形镁醇合物载体的具体制备方法包括：将无水卤化镁和低碳醇进行混合，加入或不加入给电子体化合物，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，例如高速搅拌法(如CN1330086A)、喷雾法(如US6020279A)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散介质可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
根据本发明，固体催化剂组分中钛的钛源可选自通式Ti(OR”)4-kX”k所示的钛化合物中的至少一种，其中，R”为C1-C20的烷基，X”为F、Cl或Br，k为1-4的整数。
优选地，所述钛源选自以下钛化合物：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物；更优选为四氯化钛。
本发明的固体催化剂组分的合成可以选用以下方法：将上述的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)的混合物(温度为-30～0℃，优选-20～-10℃)中，然后将上述混合物加热到80～130℃，在升温过程中加入内给电子体化合物，然后再加钛化合物处理一次或多次，最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，钛、镁、氯和内给电子体化合物的重量比可以为1︰(5～15)︰(10～30)︰(3～13)。
根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为AlRdX3-d，式中R为Cl～C8的烷基，X为卤原子，0＜d≤3。
本发明中，所述烷基铝化合物可以选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
根据本发明，所述丙二酸酯类化合物的通式如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0001444033970000081
式(Ⅲ)中，R3、R4相同或不同，各自选自直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，且可任选地键接成环；R5和R6相同或不同，各自选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，R3和R4不为氢，且可任选地键接成环。
本发明中，所述丙二酸酯化合物的具体实例包括但不限于：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、苄基丙二酸二乙酯、亚苄基丙二酸二乙酯、亚苄基丙二酸二丙酯、亚苄基丙二酸二异丙酯、亚苄基丙二酸二正丁酯、亚苄基丙二酸二异丁酯、亚苄基丙二酸二叔丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二丙酯、丁基丙二酸二异丙酯、丁基丙二酸二丁酯、丁基丙二酸二异丁酯、二丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯。
根据本发明，以钛元素计的固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的摩尔比可以为1︰(5～1000)，优选为1︰(20～250)。
所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比可以为1︰(0.1～100)，优选为1︰(1～50)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
本发明中，“预聚合催化剂”是指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂；优选地，所述预聚合催化剂的预聚倍数为0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。“预聚合烯烃”可以为一种或多种α-烯烃，其可以与聚合所用烯烃相同；优选情况下，所述预聚合烯烃为丙烯或其与摩尔量最高为20％的一种或多种α-烯烃的混合物。
预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，也可以在间歇操作中独立地进行。为制备得到预聚倍数为0.5～20g烯烃聚合物/g固体催化剂组分的预聚物，特别优选本发明的催化剂体系与丙烯进行间歇预聚合，聚合压力为0.01～10MPa。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系或预聚合催化剂进行接触。
本发明中，烯烃聚合反应包括烯烃的均聚合反应和共聚合反应。
本发明中，所述烯烃的通式可以为CH2＝CHRV，其中RV为氢或C1～C12的烃基或芳基。具体地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等。
优选情况下，所述烯烃为丙烯或丙烯与其它烯烃的共聚合反应，更优选为丙烯。
另外，本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相与气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
1、聚合物的等规度(I.I.)：采用庚烷抽提法测定：取2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
2、聚合物的分子量(Mw)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
3、聚合物的熔融指数按照测试标准GB/T3682-2000测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
1、固体催化剂组分的制备
制备球形氯化镁醇合物：将无水氯化镁与乙醇按照摩尔比为1:2.6进行混合，升温反应生成氯化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形氯化镁醇合物载体。
制备球形固体催化剂组分：在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5mL和2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.5mL，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理两次，然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到球形固体催化剂组分。
2、丙烯聚合反应
①高加氢量：
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.2mL的2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液(2-丁基丙二酸二乙酯的浓度为0.1mmol/mL)、10mL的无水己烷和5.0mg球形固体催化剂组分；关闭高压釜，通入5NL的氢气和2.3L的液体丙烯，升温到70℃，聚合反应1小时。聚合结果见表1。
②低加氢量：
具体操作同①的，不同之处在于，通入1NL的氢气。聚合结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
同实施例1，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的亚苄基丙二酸二乙酯的己烷溶液。聚合结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
同实施例1，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的丙二酸二乙酯的己烷溶液，另外，不包含低加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
同实施例1，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的丙二酸二叔丁酯的己烷溶液，另外，不包含低加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
同实施例1，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的二丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液，另外，不包含低加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，未加入2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液，另外，不包含低加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，制备固体催化剂组分时，将复配的内给电子体改为单独使用同样总量的2,4-戊二醇二苯甲酸酯，另外，不包含高加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
对比例3
同实施例1，不同之处在于，制备固体催化剂组分时，将复配的内给电子体改为单独使用同样总量的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，另外，不包含高加氢量的丙烯聚合反应。聚合结果见表1。
对比例4
同实施例1，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-Donor)。聚合结果见表1。
对比例5
同对比例2，不同之处在于，将2-丁基丙二酸二乙酯的己烷溶液更换为相同浓度的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-Donor)。聚合结果见表1。
表1
Figure BDA0001444033970000141
由表1的数据可知：
1、本发明的催化剂体系，与仅采用其中一种内给电子体化合物的催化剂体系相比，催化活性更高；与不加入丙二酸酯类外给电子体化合物的催化体系相比，等规度有了进一步的提高，这对于降低产品灰分，开发高纯聚合物产品极为有利；另外，本发明采用丙二酸酯外给电子体化合物的催化剂体系，比添加同样摩尔量的C-Donor的催化剂体系活性明显提高。
2、对比各催化剂体系的不同加氢量，在相同的聚合条件下，本发明催化剂体系在低加氢量条件下得到的产品的分子量明显高于对比例，且当提高加氢量时，本发明催化剂体系制备的聚合物的分子量降低更明显，熔融指数变化更大，说明本发明催化剂体系的氢调敏感性优于以C-Donor化合物为外给电子体的催化剂体系。
3、对于单独以二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂体系，在低氢条件下，采用丙二酸酯类化合物作为外给电子体，与采用硅烷类化合物作为外给电子体相比，制得的聚合物熔指高、分子量低；而本发明的内给电子体复配体系，在低加氢量条件下，采用丙二酸酯类化合物作为外给电子体时，比采用硅烷类化合物作为外给电子体制得的聚合物的分子量更高、熔指更低，更适合于制备高刚性的产品。
根据本发明催化剂体系的上述特点，该催化剂体系可以在低加氢量条件下用于生产高刚性产品，同时可以很方便的通过调整加氢量在较宽的范围内调控产品的熔融指数，制备高熔指、高等规指数的聚合物产品。另外，采用此催化剂体系比外给电子体使用C-Donor时活性更高，等规度比不添加外给电子体时有较大改善，这非常有利于保持聚合物的高等规度、同时降低灰分，用来制备高纯聚合物。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；
所述内给电子体化合物包含二醇酯类化合物和二醚类化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物：
选自丙二酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯类化合物的通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003027035280000011
式(Ⅰ)中，R1、R2相同或不同，各自选自卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基；R1-R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，R1-R2n上任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R1-R2n间可任选地键接成环；C1-Cn以烷基、环烷基、烯烃基、共轭烯烃基、苯基或多环芳烃基的形式键接；n为0～20的整数。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述二醚类化合物的通式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003027035280000021
式(Ⅱ)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，RⅦ和RⅧ相同或不同，各自选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；RⅠ-RⅥ间可任选地键接成环。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯类化合物和二醚类化合物的摩尔比为1︰(0.5～50)。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯类化合物和二醚类化合物的摩尔比为1︰(1.5～10)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分中，钛、镁、氯和内给电子体化合物的重量比为1︰(5～15)︰(10～30)︰(3～13)。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlRdX3-d，式中R为Cl～C8的烷基，X为卤原子，0＜d≤3。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述丙二酸酯类化合物的通式如式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0003027035280000031
式(Ⅲ)中，R3、R4相同或不同，各自选自直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，且可任选地键接成环；R5和R6相同或不同，各自选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，且可任选地键接成环。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，以钛元素计的固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的摩尔比为1︰(5～1000)；所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1︰(0.1～100)。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1︰(1～50)。
11.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中，以钛元素计的固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的摩尔比为1︰(20～250)。
12.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，该预聚合催化剂包含权利要求1～11中任意一项所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其中，所述预聚合烯烃为丙烯。
14.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1～11中任意一项所述的催化剂体系或权利要求12或13所述的预聚合催化剂进行接触；
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯。
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