CN109096424A - 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。该催化剂包含以下组分的反应产物：(1)固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和可选的烃基二烃氧基硅烷；烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅲ)所示，烃基二烃氧基硅烷的结构如式(IV)所示。本发明的催化剂在保证催化剂综合性能良好的情况下，在加氢量提高的情况下，能更大幅度地提高聚合物的熔融指数。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于乙烯、α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等，但是该影响往往体现为在某一方面具有积极作用，在其它方面则会起到副作用。
虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量分布和氢调敏感性等，而同时对其它性能没有影响或影响很小。因此，发现用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有必要的。
CN101724102B、CN102234339B、CN1121368C、CN100348624C、 CN101560273A、CN1743348A等描述了单独使用二醚化合物或二醚与多元醇酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。此外，CN1453298A 也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开，并且已经实现前述目的。然而，这些催化剂在组分固定情况下的氢调敏感性还有待提高。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，以多元醇酯类化合物和二醚类化合物为复合内给电子体，卤化镁醇合物为载体的固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烃氧基苯基羧酸酯化合物或其与烃基二烃氧基硅烷化合物复合作为外给电子体，所得烯烃聚合催化剂不仅具有较好的综合性能，而且在加氢量增加时，能够大幅度提高聚合物的熔融指数。基于该发现，提出本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团任选地可以相互成环；n为1～10 的整数；
所述内给电子体化合物b选自式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种：
式(Ⅱ)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；RVII和RVIII相同或不同，各自选自直链或支链的 C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7-C20芳烷基； RI～RVI的基团间任选地可键接成环；
组分(1)中，以每摩尔镁计，所述复合内给电子体化合物的含量为0.1～0.8摩尔，且内给电子体化合物a与内给电子化合物b的摩尔比为0.5～10 ︰1；
(2)烷基铝化合物；
(3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和可选的烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(IV)所示：
式(IV)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的 C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为 0.001～5.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0～1.0摩尔；
且当所述外给电子体化合物还包含烃基二烃氧基硅烷时，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH- Rv，其中的Rv氢或C1～C6的烷基。
与以C-donor等常规外给电子体相比，本发明的外给电子体化合物与二醇酯类化合物、二醚类化合物内给电子体结合，所得到的催化剂在保证催化剂综合性能良好的情况下，在加氢量提高的情况下，能更大幅度的提高聚合物的熔融指数。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团任选地可以相互成环；n为1～10 的整数；
所述内给电子体化合物b选自式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种：
式(Ⅱ)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；RVII和RVIII相同或不同，各自选自直链或支链的 C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7-C20芳烷基； RI～RVI的基团间任选地可键接成环；
(2)烷基铝化合物；
(3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和可选的烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(IV)所示：
式(IV)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的 C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
本发明中，直链或支链的C1～C20烷基是指C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链烷基。
本发明中，所述C6～C20芳基包括苯基、联苯基、稠环芳基(例如萘基) 等。
本发明中，直链或支链的C1～C20亚烷基的具体实例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基和亚正十二烷基。
本发明中，R3'所涉及的“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚芳基”、“亚烯烃基”分别是指烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃失去两个氢原子后的残基。对于烷烃、环烷烃和烯烃，所述的两个氢原子可以为同一碳原子上的两个氢原子，也可以为不同碳原子上的两个氢原子。例如，所述亚乙基可以是 -CH2CH2-或-CH(CH3)-。
优选地，式(Ⅲ)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
更优选地，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物可以采用常规的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购的办法，在市面上买到。
优选地，式(IV)中，R1”和R2”相同，R3”和R4”相同或不同。
更优选地，所述二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
本发明中，以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～5.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0～1.0摩尔。
当所述外给电子体化合物还包含烃基二烃氧基硅烷时，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为 1︰20～20︰1。
在聚合过程中，复合的外给电子化合物可以分别加入或同时加入。
式(Ⅰ)中，当n＝1时，所述内给电子体化合物a的具体结构如式(V) 所示：
本发明中，所述内给电子体化合物a优选选自式(V)所示的二醇酯类化合物，且式(V)中，R1～R6、R1～R2相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或 C7～C20芳烷基。
本发明中，所述内给电子体化合物a还优选选自式(VI)所示的二醇酯类化合物：
式(VI)中，R1～R6相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的 C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；多个R'相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C10烷基、C6～C12芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。
所述内给电子体化合物a的非限制性实例包括：2-异丙基-2-异戊基 -1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等。
此外，所述二元醇酯类化合物可按照CN1436766A进行合成，其公开的内容全部引入本发明作为参考。
本发明的1,3-二醚类化合物公开于CN1020448C、CN100348624C及 CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
具体地，所述内给电子体化合物b(1,3-二醚类化合物)的非限制性实例包括：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2- 丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3- 二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-l,3-二甲氧基丙烷、2-(对-叔-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、 2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲-丁基-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-二-叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷,2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、 1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1- 双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双 (甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基荀、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7- 叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双 (甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3苯丙芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯丙芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双((1’-丁氧基乙基)-环戊二烯、1,1-双(1’-异丙氧基-正丙基)环戊二烯、1-甲氧基甲基 -1-(1’-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(a-甲氧基苄基)茚、1,1- 双(苯氧基甲基)-茚、1,1-双(1’-甲氧基乙基)-5,6-二氯茚、1,1-双(苯氧基甲基)-3,6-二环乙基茚、1-甲氧基甲基-1-(1’-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1,1-双 [2-(2’甲氧基丙基)]-2-甲基茚,9,9-双(a-甲氧基苯基)芴、9,9-双(1’-异丙氧基- 正丁基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(1’-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1’-甲氧基乙基)-2,3,6,7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9- 乙氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1’-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2’甲氧基丙基)]芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-9,10-二氢蒽、1,1-双-(甲氧基甲基)-1,2-二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯。
优选情况下，式(Ⅱ)中，RVII和RVIII相同或不同，各自选自C1～C4烷基。
组分(1)中，以每摩尔镁计，所述复合内给电子体化合物的含量为 0.1～0.8摩尔，且内给电子体化合物a与内给电子化合物b的摩尔比为0.5～10 ︰1。
组分(1)中，所述卤化镁醇合物载体为球形载体。卤化镁醇合物的通式可表示为MgX2·p(ROH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1～ C18的烷基，优选为C2～C4的直链烷基；p为0.1～6。
所述球形卤化镁醇合物载体可参照CN1091748A、CN1330086A、 CN101050245A、US6020279A、CN1580136A及CN1463990A的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
具体地，所述球形卤化镁醇合物载体的制备方法可包括：将卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(例如，CN1330086A)、喷雾法(例如，US6020279A) 以及超重力旋转床(例如，CN1580136A)和乳化机法(例如，CN1463990A) 等。分散剂体系可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，其中的Rw为C1～C20的烷基， X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
组分(1)中，以元素Ti/Mg计，所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比可以为1︰0.5～150。
本发明中，组分(1)可参照CN1017246102B、CN102234339B中固体催化剂组分的制备方法获得，在此其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
按照一种优选的实施方式，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)在-30℃至0℃的温度下，优选在-20℃至-10℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到混合物；
2)将所述混合物升温至80～130℃，在升温过程中加入所述复合内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分。任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。所述处理可以进行一次或多次。洗涤所采用的惰性溶剂可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的一种或几种。
另外，步骤1)中，所述混合任选在惰性溶剂的存在下进行。
在本发明的催化剂组分的制备过程中，内给电子体化合物a和b的加入不分先后顺序。
所述烷基铝化合物的通式为AlR”’3，多个R”’相同或不同，各自选自 C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代。
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
根据本发明，组分(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比可以为1～1000 ︰1。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为 CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基。
所述烯烃的非限制性实例包括：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4- 甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
另外，根据具体的使用要求，所述烯烃可以在少量二烯烃的存在下进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃聚合反应可以在液相(液相单体或者将单体溶于惰性溶剂中)或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
所述烯烃聚合条件包括：聚合温度为0～150℃，优选为60～90℃，聚合压力为常压或更高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)聚合物的等规指数采用正庚烷抽提法测定，具体操作方法为：将 2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾正庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)聚合物熔融指数：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例用于说明组分(1)固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL四氯化钛和10mL己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物8g(按照CN1330086A实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为 2.62)。接着，在搅拌下，分阶段缓慢升温，当温度达到40℃时，加入2,4- 戊二醇二苯甲酸酯4.9mmol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.5mmol。继续升温至110℃，并恒温0.5h，得到固体沉淀物，滤去液体，向固体中每次加入100mL四氯化钛，在110℃处理1小时，重复该处理步骤3次；再用己烷洗涤5次，最后真空干燥后，得到固体催化剂组分A(主催化剂)。
实施例1～4
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、不同量的外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和8～12mg固体催化剂组分 A。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，从而制得聚丙烯。其中，外给电子体为对甲氧基苯甲酸乙酯(EPA)。外给电子体的用量，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯性能如表1所示。
实施例5～8
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时将加入的外给电子体为邻甲氧基苯甲酸乙酯(MOA)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例9～14
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的外给电子体为对甲氧基苯甲酸乙酯(EPA)和甲基环己基二甲氧基硅烷 (C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例15～20
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的外给电子体为邻甲氧基苯甲酸乙酯(MOA)和甲基环己基二甲氧基硅烷 (C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例1～4
聚合方法同实施例1～4，只是将加入的外给电子体改为不同用量的甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
表1
注：EPA：对甲氧基苯甲酸乙酯
MOA：邻甲氧基苯甲酸甲酯
C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
将实施例与对比例进行比较，通过表1可以看出，在相同的加氢量下，实施例与对比例所得到的烯烃聚合催化剂的综合性能相当；且当加氢量增加时，采用本发明的外给电子体制得的烯烃聚合催化剂能更大幅度地提高聚合物的熔融指数，具有更高的氢调敏感性。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团间任选地可相互成环；n为1～10的整数；
所述内给电子体化合物b选自式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种：
式(Ⅱ)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；RVII和RVIII相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7-C20芳烷基；RI～RVI的基团间任选地可键接成环；
组分(1)中，以每摩尔镁计，所述复合内给电子体化合物的含量为0.1～0.8摩尔，且内给电子体化合物a与内给电子化合物b的摩尔比为0.5～10︰1；
(2)烷基铝化合物；
(3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和可选的烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(IV)所示：
式(IV)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～5.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0～1.0摩尔；
且当所述外给电子体化合物还包含烃基二烃氧基硅烷时，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式(Ⅲ)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃基二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物a选自式(V)所示的二醇酯类化合物：
式(V)中，R1～R6、R1～R2相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物a选自式(VI)所示的二醇酯类化合物：
式(VI)中，R1～R6相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；多个R'相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C10烷基、C6～C12芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式(Ⅱ)中，RVII和RVIII相同或不同，各自选自C1～C4烷基。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，卤化镁醇合物的通式为MgX2·p(ROH)，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1～C18的烷基，p为0.1～6。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)在-30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到混合物；
2)将所述混合物升温至80～130℃，在升温过程中加入所述复合内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分；
任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。
10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，Rw为C1～C20的烷基，X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数；
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR”'3，多个R”'相同或不同，各自选自C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
12.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1～11中任意一项所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基；优选所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
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