CN104558293A - 一种用于烯烃聚合催化剂组分及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和式（Ⅰ）所示的化合物及式（Ⅱ）所示的化合物;

Description

一种用于烯烃聚合催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明还涉及一种含有上述组分的烯烃聚合用催化剂以及应用。
背景技术
Ziegler-Natter催化剂通常由镁、钛、卤素和Lewis碱等组成，其中Lewis碱是含氧、氮、磷、硅等的一些有机化合物。Lewis碱的组成和结构对催化剂的性能影响比较大，同一种Lewis碱不同的加入方式对催化剂的性能影响也比较明显。目前，已有文献公开了特殊结构丙二酸酯类化合物作为Lewis碱，但催化剂的活性和等规度都不高，实用性差。此外，在用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，有文献公开了采用了特殊的含有二醇酯化合物作为Lewis碱，在用于丙烯聚合时，有较好的聚合活性和立体定向性，但氢调敏感性差，不易生产高熔融指数聚合物，限制了其应用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂，所述催化剂用于烯烃聚合，具有较高的催化活性，较好的氢调敏感性，所述聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和式（Ⅰ）所示的化合物及式（Ⅱ）所示的化合物;
其中，Ra、Rb相同或不同，选自1-20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和稠环芳基；Rc、Rd相同或不同，选自氢和C1-C20的取代或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和稠环芳基，Rc和Rd可任选地键接成环或不成环；
其中，R1和R2相同或不同,选自含1-20个碳原子的直链或支链烃基；R3-R6相同或不相同，选自氢、卤素和含1-20个碳原子的直链或支链烃基，R3-R6任选地键接成环或不成环；R1-R6中的原子任选地被杂原子取代；A为单键、双键或碳原子数为1～10的烷基、环烷基、芳基的二价撑基，所述二价撑基任选地被C1-C20的烷基取代，所述二价撑基团及其取代基中的原子任选地杂原子取代，所述二价撑基上的取代基任选地键接成环或不成环；所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子。
根据本发明，所述取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基，如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基的碳或氢原子任选地被一个或几个杂原子取代，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。本发明中，上述基团键接成环时，环中也可以含有双键或杂原子。
根据本发明的一个具体实施例，所述通式（Ⅱ）所示的化合物包括如下式（Ⅲ）所示的化合物：
其中，R′1和R′2基团相同或不同，选自卤素和取代或未取代的直链或直链的C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基、C1-C20烯烃基、C1-C20稠环芳基；所述R′3-R′8基团相同或不同，选自氢、卤素和取代或未取代的直链或直链的C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基、C1-C20烯烃基、C1-C20稠环芳基、C1-C20酯基，R′7和R′8可任选地成环或不成环。
根据本发明的一个具体实施例，所述式（Ⅰ）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的化合物的摩尔比为1:50-50:1，优选1:20-20:1，更优选1:10-10:1，更进一步优选为1:5-5:1。
在上述催化剂组分中，所述式（Ⅰ）所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙3 --> 二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯，优选选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯。
在上述催化剂组分中，所述式（II）所示的化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
在所述催化剂组分的一个具体实施例中，镁的含量为10-30wt%，钛的含量为1-5wt%，通式（Ⅰ）所示的化合物的含量为1-20wt%，通式（Ⅱ）所示的二醇酯类化合物的含量为1-20wt%。
根据本发明的所述催化剂组分，如其可通过包括以下步骤的方法制备，将镁化合物、钛化合物、式（Ⅰ）所示的化合物及式（Ⅱ）所示的化合物进行接触得到所述的催化剂组分。
在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备，
i将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物的体系中，加入析出剂，析出固体物；
ii用钛化合物处理步骤1）析出的固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入通式（Ⅱ）所示的化合物。
其中步骤i中“将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物的体系中”包含先将镁化合物溶于溶剂体系得到溶液，再加入通式（Ⅰ）所示的化合物；也包含将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和溶剂体系共同组成的体系中。
本发明中，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
本发明中，所用的钛化合物可选用通式为TiXm(OR′′1)4-m,式中R′′1为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
本发明中，所述析出剂为金属卤化物，在上述方法中，所述析出剂如可选自金属卤化物，如卤化钛、卤化铁、卤化锌等。其中，优选卤化钛，如四氯化钛或四溴化钛等；更优选四氯化钛。
如可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分，但本发明所涉及的催化剂的制备方法不限于此。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在特殊结构助析出剂，即上述通式（Ⅰ）化合物存在下，与析出剂（如钛化合物）混合，升温，析出固体物；此固体物采用给电子体化合物进行处理，使其附载于固体物上，必要时，再用四卤化钛或四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
上述的有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。
特别指出的是镁化合物，可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。在一个具体的实施例中，如按照专利CN85100997所公开的方法制备，首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在特殊结构助析出剂即上述通式（Ⅰ）化合物存在下，在-40～50℃，最好在-35～0℃，将钛化合物滴入上述卤化镁溶液，再将反应混合物升温至60～80℃，加入给电子体化合物，将悬浮液在此温度下搅拌0～3小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到固体物，再用钛的卤化物与惰性稀释剂的混合物在60～130℃温度下处理1～5次，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后得到固体催化剂。各组分之间的用量比以每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔；有机磷化合物为0.1～3摩尔；上述通式（Ⅰ）化合物0.001～30摩尔，优选0.05～15摩尔；钛化合物3～40摩尔，优选5～30摩尔；给电子体化合物0.005～15，优选，0.05～5摩尔。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
a.上述的催化剂组分；
b.烷基铝化合物；
c.任选地，外给电子体组分。
上述催化剂体系中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
所述“任选地，外给电子体组分”意味着根据需要，选择加或不加外给电子体化合物。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入3）外给电子体化合物，例如通式(R2)kSi(OR3)4-k所示的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R2选自卤素、氢原子和C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基，R3为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
在上述催化剂体系中，所述组分1）和组分2）的摩尔比以钛:铝计为1:(5-1000)，优选1：(25-100)；所述组分3）和组分1）的摩尔比以外给电子体：钛计为0-500:1，优选25-100:1。当组分3）外给电子体为上述的有机硅化合物时，则所述组分3）和组分1）的摩尔比以硅：钛计为0-500:1，优选25-100:1
根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂包含一种上述的催化剂组分或上述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
在本发明中，优选地，预聚倍数为约0.2～500g聚合物/g固体催化剂组分。预聚合的工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合的步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃上述催化剂组分、上述催化剂体系或所述预聚合催化剂体系存在下进行聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合得到预聚合催化剂，烯烃在预聚合催化剂的存在下进行后续的聚合反应。
本发明中，优选所述烯烃的通式为CH2=CHR，R为氢或C1-C12的烃基或芳基基团，更优选所述烯烃为乙烯或丙烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。聚合压力为0.01～10MPa。
根据本发明，在催化剂组分的制备过程中，加入通式（Ⅰ）所示的化合物和通式（Ⅱ）所示的二醇酯类化合物，所得的催化剂的流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，所得的催化剂的综合性能优良。所述催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有较高的活性和较好的氢调敏感性，所述聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法
聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。
熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）0.l mmol，再加入下述实施例和对比例的固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。数据见表1。
实施例1
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入二异丁基丙二酸二乙酯10mmol，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl456mL，缓慢升温至80℃，固体物析出。然后向固体物加入6mmol3,5-庚二醇二苯甲酸酯，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体状的沉淀物。然后向沉淀物中加入甲苯60mL和TiCl440mL，升温到110℃，维持2h，过滤；同样操作重复一次。再用甲苯70mL在110℃下洗涤过滤后的沉淀物三次，时间各为10min，再用己烷60mL洗涤两次，得到（固体）催化剂组分。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于用2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于使用二正丁基丙二酸二乙酯替代二异丁基丙二酸二乙酯。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于使用二丙基丙二酸二乙酯替代二异丁基丙二酸二乙酯。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于使用二烯丙基丙二酸二乙酯替代二异丁基丙二酸二乙酯。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于使用苯基乙基基丙二酸二乙酯替代二异丁基丙二酸二乙酯。
实施例7方法同实施例1，不同之处在于二异丁基丙二酸二乙酯12mmol。
实施例8方法同实施例1，不同之处在于二异丁基丙二酸二乙酯8mmol。
实施例9方法同实施例1，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。
对比例1方法同实施例1，不同之处在于使用苯酐替代二异丁基丙二酸二乙酯。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于使用二异丁基丙二酸二乙酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
对比例3方法同对比例1，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。
表1
从表1中数据可以得知，根据本发明提供的催化剂（如实施例1-8）跟现有技术中（对比例1和2）中的催化剂组分只含通式（Ⅰ）所示的化合物或通式（Ⅱ）所示的二醇酯类化合物相比，显示出一定的协同作用，具有非常优良的综合性能，催化活性高，所述聚合物具有较高的等规度。尤其是，在高氢气用量下，根据本发明提供的催化剂（9）比现有技术（对比例3）相比，得到的聚合物具有更高的熔融指数，也即根据本发明提供的催化剂的氢调敏感性好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和式（Ⅰ）所示的化合物及式（Ⅱ）所示的化合物;
其中，Ra、Rb相同或不同，选自1-20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和稠环芳基；Rc、Rd相同或不同，选自氢和C1-C20的取代或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和稠环芳基，Rc和Rd可任选地键接成环或不成环；
其中，R1和R2相同或不同,选自含1-20个碳原子的直链或支链烃基；R3-R6相同或不相同，选自氢、卤素和含1-20个碳原子的直链或支链烃基，R3-R6任选地键接成环或不成环；R1-R6中的原子任选地被杂原子取代；A为单键、双键或碳原子数为1～10的烷基、环烷基、芳基的二价撑基，所述二价撑基任选地被C1-C20的烷基取代，所述二价撑基团及其取代基中的原子任选地杂原子取代，所述二价撑基上的取代基任选地键接成环或不成环；所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式（Ⅱ）所示的化合物包括如下式（Ⅲ）所示的化合物：
其中，R′1和R′2基团相同或不同，选自卤素和取代或未取代的直链或直链的C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基、C1-C20烯烃基、C1-C20稠环芳基；所述R′3-R′8基团相同或不同，选自氢、卤素和取代或未取代的直链或直链的C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基、C1-C20烯烃基、C1-C20稠环芳基、C1-C20酯基，R′7和R′8可任选地成环或不成环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的化合物的摩尔比为1:50-50:1，优选1:20-20:1，更优选1:10-10:1，更进一步优选为1:5-5:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯，优选选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式（II）所示的化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，镁的含量为10-30wt%，钛的含量为1-5wt%，通式（Ⅰ）所示的化合物的含量为1-20wt%，通式（Ⅱ）所示的二醇酯类化合物的含量为1-20wt%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备，将镁化合物、钛化合物、式（Ⅰ）所示的化合物及式（Ⅱ）所示的化合物进行接触得到所述的催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备，
ⅰ将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物的体系中，加入析出剂，析出固体物；
ii用钛化合物处理步骤1）析出的固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入通式（Ⅱ）所示的化合物。
9.根据权利要求7或8所述方法，其特征在于，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物；
所述钛化合物的通式为TiXm(OR′′1)4-m,式中R′′1为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4；
所述析出剂为金属卤化物。
10.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
a.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分；
b.烷基铝化合物，优选为通式AlRnX3-n所示的烷基铝化合物，式中R为氢，C1-C20的烃基，X为卤素，0＜n≤3；
c.任选地，外给电子体组分；优选为通式(R2)kSi(OR3)4-k所示的化合物，式中0≤k≤3，R2和R3相同或不同，R3为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和氨基，R2选自卤素、氢原子和C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1～9中任一项所述的催化剂组分或权利要求10所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
12.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1～9中任一项所述的催化剂组分、权利要求10所述的催化剂或权利要求11所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，其中所述烯烃优选通式CH2=CHR所示的烯烃，式中，R为氢或C1-C12的烃基或芳基基团。
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