CN103059169B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含镁化合物、钛化合物、含磷化合物和不含磷的内给电子体化合物的反应产物，所述含磷化合物在除所述镁化合物溶解之外的步骤中加入，所述催化剂组分中磷的含量为0.4～3.0wt％。所述催化剂具有较强的立构定向能力，较好的氢调敏感性。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够同时得到具有较高等规指数、较高熔体流动速率和较低二甲苯可溶物含量的产品。尤其是所述催化剂在高氢气浓度条件下用于丙烯聚合时，所得聚合物具有较高的熔体流动速率、较高的等规指数和较低的二甲苯可溶物含量，同时聚合物具有相对较窄的分子量分布。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域。进一步讲，本发明具体涉及一种含镁、钛、卤素和磷的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂。本发明还涉及制备所述烯烃聚合催化剂组分的方法。

背景技术

立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。立构规整性高的聚烯烃产品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品。立构规整性通常可以用等规指数或二甲苯可溶物含量来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度。熔体流动速率提供了表征聚合物树脂加工性能的指标，如在挤出或模塑时必须将聚合物树脂软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法可以提高聚合物的熔体流动性，但通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不利的。不同催化剂对低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产品，是需要解决的问题。

用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

专利公开CN85100997公开了一种催化剂体系，该催化剂体系包括镁、钛、卤素、有机磷化合物和多元羧酸酯，其中有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解形成均匀溶液的作用。所述固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载负于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。催化剂用于丙烯聚合，不能制备得到具有高熔体流动速率同时较高立构规整度的产品。

专利公开如CN85100997A、CN1483045A、CN1374971A、CN101353385A、CN19031885A、CN1887918A、CN102030842A、CN1718594A和CN1681853A均公开了含钛的固体催化剂组分的制备包括卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液。有机磷化合物用来促进卤化镁溶解形成均匀的溶液。专利中均没有提及最终催化剂组分中是否含有磷。

专利CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括卤化镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合能够得到分子量分布较宽的聚丙烯，但催化活性和聚合物等规指数都不高，且专利中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。

专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终磷(P)含量的值非常小，且低于检出限。所述催化剂立构定向能力仍不高，不能满足制备高熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低。

专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，包含镁、钛、卤素和选自磷衍生物的化合物，所述催化剂组分可用于乙烯均聚或共聚，但所得的聚合物的熔体流动速率低，二甲苯可溶物的含量高，且专利公开中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。

发明内容

本发明人通过大量实验发现，通过提高催化剂组分中的磷含量，得到的催化剂具有较高的立构定向能力，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，得到的聚合物的等规指数较高，二甲苯可溶物含量低，熔体流动速率较高同时分子量分布相对较窄。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁化合物、钛化合物、含磷化合物和不含磷的内给电子体化合物的反应产物，所述含磷化合物可在除所述镁化合物溶解之外的步骤中加入，所述催化剂组分中磷的含量为0.4～3.0wt％。

上述固体催化剂组分中，优选所述催化剂组分中磷的含量为0.7～2.0wt％。

上述固体催化剂组分中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

上述固体催化剂组分中，所述的内给电子体选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。所述内给电子体优选多元羧酸酯类化合物，包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中。

上述固体催化剂组分中，所述的含磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或它们的混合物。优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦

上述固体催化剂组分中，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n＝0～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。

本发明还提供了上述固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

a)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；

b)将上述析出的固体物采用给不含磷的内电子体化合物进行处理，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；

其中，含磷化合物在步骤b)中加入。

上述制备方法中，在所述步骤b)中，所述含磷化合物在固体物用钛化合物或惰性稀释剂处理时加入。

上述制备方法中，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔。优选0.1～1摩尔。

上述制备方法中，在步骤a)中，所述的有机环氧化合物包括C₂～C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的至少一种。

上述制备方法中，以每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的量为0.2～10摩尔，所述有机磷化合物的量为0.1～3摩尔，所述钛化合物的量为1～15摩尔，所述内给电子体化合物的量为0.005～15摩尔，所述助析出剂的量为0～5摩尔。

所述惰性稀释剂可以选自C₆～C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

上述步骤b)中最终得到的催化剂固体组分中可能还残存着一些无效的钛化合物及其他杂质，可用惰性稀释剂洗涤干净。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.上述固体催化剂组分；

b.烷基铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C₁～C₂₀的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0＜n≤3的整数。；

c.任选地，外给电子体有机硅化合物，通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。

上述催化剂中，a∶b∶c以钛∶铝∶硅的摩尔比计为1∶20～800∶0～100。

上述催化剂中，所述烷基铝化合物的具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物；其中优选三乙基铝、三异丁基铝。

上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物。具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。其中进行预聚合的烯烃优选乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

本发明在催化剂制备过程中除所述镁化合物溶解之外的步骤中加入含磷化合物，优选在用卤化钛或惰性溶剂处理析出的固体物时加入含磷化合物，得到一种具有较高磷含量的催化剂组分，催化剂组分中磷的含量为0.4～3wt％，所述催化剂具有较强的立构定向能力，较好的氢调敏感性。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够同时得到具有较高等规指数、较高熔体流动速率和较低二甲苯可溶物含量的产品。尤其是所述催化剂在高氢气浓度条件下用于丙烯聚合时，所得聚合物具有较高的熔体流动速率、较高的等规指数和较低的二甲苯可溶物含量，同时聚合物具有相对较窄的分子量分布。

具体实施方式

测试方法

等规度(I.I.)：采用庚醇抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时候，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

熔融指数(MI)：根据ASTMD1238-99测定。

分子量分布(Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)

二甲苯可溶物含量(XS)：根据GBT24282-2009测定。

实施例1

(1)催化剂固体组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯97ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，加入给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，80℃维持1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次。加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时。过滤后，加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时。过滤后，加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。过滤后，加入甲苯60ml，沸腾温度下洗涤5分钟，加入己烷60ml，沸腾温度下洗涤两次，每次5分钟，再加入己烷60ml，常温下洗涤两次，每次5分钟。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于洗涤时加入磷酸三丁酯1.33g。聚合数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于洗涤时加入磷酸三乙酯1.82g。聚合数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于洗涤时加入磷酸三乙酯0.91g。聚合数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于去除加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时步骤；改为在第一次加入甲苯60ml，TiCl₄40ml时加入磷酸三丁酯2.66g。聚合数据见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

实施例7

同实施例1，不同之处在于聚合时加入12L氢气。聚合数据见表2。

对比例1

同实施例1，不同之处在于去除加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时的步骤。聚合数据见表1。

对比例2

同对比例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

对比例3

同对比例1，不同之处在于聚合时加入12L氢气。聚合数据见表2。

表1

表2

编号	氢气加入量(L)	I.I.(％)	MI(g/10min)	Mw/Mn	XS％
						实施例1	1.2	98.9	5.2	4.6	0.8
对比例1	1.2	98.5	4.6	5.4	1.4
						实施例6	9.6	98.0	36.1	5.3	1.1
对比例2	9.6	97.5	41.6	6.6	1.6
						实施例7	12	97.5	56.4	5.6	1.2
对比例3	12	96.7	59.2	6.0	1.9

Claims (18)

1.一种制备固体催化剂组分的方法，包括以下步骤：

a)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；

b)将上述析出的固体物采用不含磷的内给电子体化合物进行处理，使其负载于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；

其中，含磷化合物在步骤b)中加入，所述催化剂组分中磷的含量为0.4～3.0wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述含磷化合物在固体物用钛化合物处理时加入，或在固体物用惰性稀释剂处理时加入。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分中磷的含量为0.7～2.0wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n,式中R为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n＝0～4。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述内给电子体为多元羧酸酯化合物。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.1～1摩尔。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机环氧化合物包括C₂～C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，所述助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，以每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的量为0.2～10摩尔，所述有机磷化合物的量为0.1～3摩尔，所述钛化合物的量为1～15摩尔，所述内给电子体化合物的量为0.005～15摩尔，所述助析出剂的量为0～5摩尔。

15.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.权利要求1-14中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分；

b.烷基铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C₁～C₂₀的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0<n≤3的整数；

c.任选地，外给电子体有机硅化合物，通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基﹑胺基，R也可以为卤素或氢原子。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中a：b:c以钛：铝：硅的摩尔比计为1:20～800:0～100。

17.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含根据权利要求1-14中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

18.一种用于烯烃聚合的方法，在权利要求1-14中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分、权利要求15或16所述催化剂或权利要求17所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。