CN103059172B

CN103059172B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN103059172B
Application number: CN201110315924.7A
Authority: CN
Inventors: 马吉星; 陈建华; 张晓帆; 高明智; 刘海涛; 蔡晓霞; 马晶; 李昌秀; 王军; 李现忠; 张志会; 段瑞林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103059172A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂得到醇合物；将醇合物与钛化合物溶液进行接触，然后加入内给电子体化合物反应，过滤分离出固体颗粒；将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，过滤分离出固体颗粒；用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分；其中，在上述步骤中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％；所述的内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高等规指数、较高熔体流动速率聚合物。尤其是在高氢气浓度时，得到高熔体流动速率和高等规指数的聚合物。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域。进一步地讲，本发明涉及一种包含二醇酯内给电子体的含磷催化剂组分和催化剂。

背景技术

立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。高立构规整性的聚烯烃产品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品，通常可以用等规指数来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度，提供聚合物树脂加工性能的指标，如挤出或模塑时，必须将聚合物树脂软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不利的，不同催化剂所增加的低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产品，是需要解决的问题。

用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

有机磷化合物作为制备催化剂组分的原料是公知技术。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该体系包括：(甲)含钛的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载负于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合所得聚合物等规度高，表观密度大。在这种催化体系中，有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解形成均匀溶液的作用。所述催化剂用于丙烯聚合，不能制备得到具有高熔体流动速率同时具有较高立构规整度的产品。

专利CN 101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括卤化镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合能够得到分子量分布较宽的聚丙烯，但催化活性和聚合物等规指数都不高。

专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，将II族金属的化合物与给电子体或电子给体的前体在有机液体介质中反应，然后加入到过渡金属化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化颗粒；将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，以芳族羧酸酯为内给电子体，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终磷(P)含量的值非常小，且低于检出限。所述催化剂立构定向能力仍不够高，不能满足制备高熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低。

专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，其中包含镁、钛、卤素和选自磷衍生物的化合物，将卤化镁的醇合物与钛化合物反应，然后与来自磷衍生物的化合物反应，值得所述催化剂组分。所述催化剂组分用于乙烯均聚或共聚，所得的聚合物的熔体流动速率低，二甲苯可溶物的含量高，且专利公开中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。

专利公开CN101885789A中公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，催化剂组分包括以下步骤制备：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，在析出固体物前加入有机醇类化合物；将上述析出的固体物采用二醇酯化合物处理，使其负载于固体物上；再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理。催化剂中采用二醇酯化合物和有机醇复配的内给电子体，催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合具有较高的聚合活性和等规度，但是聚合物的熔体流动速率较低，且没有提及催化剂组分中磷的含量。

专利公开CN1506384A公开了一种制备催化剂组分的方法。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅摩尔比20～50加入苯酐和一种有机硅化合物，反应1～5小时得到醇合物。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/酯摩尔比2～10加入一种选自式(I)的二醇酯，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。制得的催化剂用于丙烯聚合，能够提高聚丙烯的堆积密度，但是聚合活性低。

发明内容

本发明人通过大量实验发现，发现了一种制备催化剂的方法，在催化剂的制备过程中，加入含磷化合物，并以二醇酯化合物为内给电子体，所制得的催化剂具有较好的立构定向能力和氢调敏感性。催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合，能够得到高等规指数和高熔体流动速率的聚丙烯。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：

a)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂反应，得到醇合物；

b)将醇合物与钛化合物溶液进行接触，然后加入内给电子体化合物反应，过滤分离出固体颗粒；

c)将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，过滤分离出固体颗粒；

d)用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分；

其中，在步骤a)～d)中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％，所述的内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物：

通式(I)中，R₁和R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个环状结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，所述环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代。

上述固体催化剂组分中，所述磷的含量优选为0.4～2.0wt％。所述的含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。优选所述含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。

上述固体催化剂组分中，所述步骤a)中优选将有机醇化合物与镁化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/助析出剂摩尔比5～10加入助析出剂，反应1～5小时。

上述固体催化剂组分中，所述步骤b)中优选按照钛/镁摩尔比为20～50将醇合物与钛化合物溶液在-15～-40℃的低温条件下进行接触，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入内给电子体化合物，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。

上述的固体催化剂组分中，所述步骤c)中优选按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

上述的固体催化剂组分，所述步骤d)中优选用50～100℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。

上述固体催化剂组分中，所述含磷化合物优选在步骤c)或步骤d)中加入。所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔，优选0.1～1摩尔。

上述固体催化剂组分中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁和烷氧基镁。

上述固体催化剂组分中，所述有机醇化合物包括C₂～C₈的一元醇；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物；所述的惰性溶剂包括C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。

上述固体催化剂组分中，所述通式(I)二醇酯化合物为现有技术，包括专利公开CN101885789A中所公开的二醇酯，其相关内容引入本发明中。

上述固体催化剂组分中，所述钛化合物为通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.上述的固体催化剂组分；

b.烷基铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C₁～C₂₀的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0＜n≤3的整数；

c.任选地，外给电子体组分有机硅化合物，通式为R_nSi(OR′)_4-n，，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。

上述催化剂中，各组分a∶b∶c以镁∶铝∶硅的摩尔比计1∶20～800∶0～100。

上述催化剂中，所述有机铝化合物的具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物；其中优选三乙基铝、三异丁基铝。

上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物。具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明还提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

本发明中采用1，3-二醇酯类化合物作为内给电子体，在催化剂制备过程中加入含磷化合物，优选在与四卤化钛反应或惰性溶剂洗涤步骤加入了含磷化合物，得到一种具有磷含量较高的催化剂组分，催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％。所述催化剂具有较强的立构定向能力，较好的氢调敏感性。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高等规指数、较高熔体流动速率聚合物。尤其是在高氢气浓度条件下，得到高熔体流动速率和高等规指数的聚合物。

具体实施方式

测试方法

等规度(I.I.)：采用庚醇抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时候，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

熔融指数(MI)：根据ASTMD1238-99测定。

实施例1

(1)催化剂固体组分的制备

在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入10mmol的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于加入磷酸三丁酯1.33g。聚合数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于加入磷酸三乙酯0.9g。聚合数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于用化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于用化合物3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于去除加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时步骤。聚合数据见表1。

对比例2

与对比例1相同，不同之处在于用化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代对比例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。

对比例3

与对比例1相同，不同之处在于用化合物3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代对比例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于聚合时加入7.2L氢气。聚合数据见表2。

实施例7

同实施例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

对比例4

同对比例1，不同之处在于聚合时加入7.2L氢气。聚合数据见表2。

对比例5

同对比例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

表1

编号	催化剂中磷含量(％)	活性(KgPP/g催化剂)	I.I.(％)	MI(g/10min)
					实施例1	1.1	32.5	98.4	2.2
实施例2	0.8	33.9	98.2	2.4
					实施例3	0.4	35.1	98.0	2.0
对比例1	0.1	36.4	97.6	1.8
					实施例4	0.8	36.2	98.5	0.7
对比例2	0.1	40.5	98	0.5
					实施例5	1.0	32.5	98.3	1.2
对比例3	0.1	37.8	97.9	1.4

表2

编号	氢气加入量(L)	I.I.(％)	MI(g/10min)
				实施例1	1.2	98.4	2.2
对比例1	1.2	97.6	1.8
				实施例6	7.2	96.3	31.2
对比例4	7.2	95.3	30.1
				实施例7	9.6	95.8	54.3
对比例5	9.6	94.6	55.7

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：

a)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂得到醇合物；

d)用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分；

其中，在步骤c)或步骤d)中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％；所述的内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(Ⅰ)中的二醇酯化合物：

通式(Ⅰ)中，R₁-R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个环状结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，所述环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述磷的含量0.4～2.0wt％。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。

4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔。

6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.1～1摩尔。

7.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁和烷氧基镁。

9.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述有机醇化合物包括C₂～C₈的一元醇；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，有机醇化合物与镁化合物的摩尔比为2:1～5:1，镁化合物与助析出剂的摩尔比为5:1～10:1，镁化合物与内给电子体的摩尔比为2:1～10:1，钛化合物与镁化合物的摩尔比为20:1～50:1。

11.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.权利要求1～10中任意一项所述的固体催化剂组分；

b.烷基铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C₁～C₂₀的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0<n≤3的整数；

c.任选地，外给电子体组分有机硅化合物，通式为R_nSi(OR′)_4-n，，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基﹑胺基，R也可以为卤素或氢原子。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中a:b:c以镁：铝：硅的摩尔比计为1:20～800:0～100。

13.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1～10中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

14.根据权利要求13所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。

15.一种用于烯烃聚合的方法，在权利要求1～10中任意一项所述的催化剂组分、权利要求11或12所述催化剂或权利要求13或14所述的预聚合催化剂存在下进行。