CN109679004B

CN109679004B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN109679004B
Application number: CN201710980454.3A
Authority: CN
Inventors: 蔡晓霞; 高明智; 刘海涛; 陈建华; 马晶; 马吉星; 李昌秀; 王军; 胡建军; 何世雄
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN109679004A

Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法。所述用于烯烃聚合的催化剂组分包括下述步骤的方法制备：a.将镁化合物、通式(Ⅰ)所示的化合物和惰性稀释剂接触，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，加入析出剂，析出固体物；b.用钛化合物处理步骤a中析出的所述固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物；在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之后加入磷化合物，得到所述催化剂组分。本发明在提高催化剂定向能力的同时保持了催化剂的高活性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系、由该催化剂预聚合得到的预聚合催化剂体系、以及一种烯烃聚合的方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂可分为三大类，即传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系。催化剂的活性和定向性能是衡量催化剂性能的两个重要指标，不同的制备方法以及不同的内给电子体等对催化剂的活性和定向性能影响比较明显。通常一个性能优异的催化剂应该具有高的聚合活性，同时定向性能可调。

专利文献CN101573389A公开了一种制备催化剂组分的方法，将Ⅱ族金属的化合物与给电子体或给电子体的前体在有机液体介质中反应，然后加入到过渡金属化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化颗粒；将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，得到的催化剂用于丙烯聚合，能够得到较窄分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物的含量，使用该方法制备催化剂工艺比较复杂，催化剂易破碎，且催化剂的活性较低。

专利文献CN103059169A、CN103059171A、CN103059172A、 CN103059174A、CN103059173A等公开了一种催化剂组分及其制备方法，通过将镁化合物溶解于有机溶剂形成溶液后，加入析出剂等方法析出固体物，在固体颗粒形成以后，使用含磷化合物对催化剂进行处理，催化剂的定向性能有所提高，但是处理后催化剂的活性有明显降低，且催化剂的活性较低。

尽管针对Ziegler-Natter催化剂已进行了数十年的研发，但是如何进一步完善催化剂的功能仍然是本领域的追求，特别是催化剂多种性能之间的平衡。例如，如何在提高催化剂定向能力同时保持催化剂的高活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法，将镁化合物溶于含有通式(Ⅰ)所示的化合物的有机溶剂中形成均匀溶液，在催化剂固体颗粒形成以后，用含磷化合物对催化剂进行处理，通过该处理，在提高催化剂定向能力的同时保持了催化剂的高活性。

本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备：

a.将镁化合物、通式(Ⅰ)所示的化合物和惰性稀释剂接触，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，加入析出剂，析出固体物；

b.用钛化合物处理步骤a中析出的所述固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物；在用钛化合物处理固体物的过程中和/或处理之后加入磷化合物，得到所述催化剂组分；

式中，R₁和R₂相同或不同，为取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯烃基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，R₁、R₂可任选地键接成环；优选地，R₁和R₂相同或不同，为取代或未取代的直链或支链的C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基；进一步优选地，R₁和 R₂相同或不同，为取代或未取代的直链或支链的C₂-C₈烷基。

根据本发明，具体优选地，所述通式(Ⅰ)所示的化合物包括但不限于：乙酸乙酯、丙酸乙酯、正丁酸乙酯、异丁酸乙酯、叔丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、正丁酸丙酯、异丁酸丙酯和叔丁酸丙酯中的至少一种。最优选为乙酸乙酯。

根据本发明一种优选实施方式，步骤a包括：将镁化合物、通式(Ⅰ) 所示的化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂接触，形成均匀溶液。

根据本发明，所述惰性稀释剂可以为本领域常规的各种用于溶解ZN催化剂组分的溶剂，优选选自C₆-C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物中的至少一种。

根据本发明，步骤b中，所述磷化合物优选为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烷基膦化合物和芳基膦化合物中的至少一种；进一步优选为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、正磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯膦中的至少一种。

根据本发明，所述析出剂可以为金属卤化物，优选为卤化钛，更优选为四氯化钛。

本发明中，优选地，所述助析出剂为有机酸酐、有机酸、酯、酮、醛和醚类化合物中的至少一种，优选为二元羧酸酯，更优选为丙二酸酯类化合物。

所述助析出剂包括但不限于：如：二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯，优选选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯。

根据本发明，所述内给电子体化合物可选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物中的至少一种。现有技术中可用作内给电子体的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物均可用于本发明。所述内给电子体优选选自含氧化合物，进一步优选选自一元或多元羧酸酯类化合物，再优选选自苯甲酸酯类化合物。如2,4- 戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2- 甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4- 二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4- 乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4- 乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5- 辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5- 二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选为：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5 庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-甲基 -1,2-二亚苯基二苯甲酸酯等。所述内给电子体最优选选自取代或未取代的二元醇苯甲酸酯类化合物，例如3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

本发明中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物，优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物；例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

本发明中，所述钛化合物可选用通式为TiX_m(OR)_4-m的钛化合物，式中 R为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。所述钛化合物包括但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

根据本发明，优选地，基于每摩尔镁化合物中的镁计，通式(Ⅰ)所示的化合物的用量为0.001-1摩尔，优选为0.02-0.5摩尔；析出剂的用量为 2-40摩尔，优选为4-30摩尔；助析出剂的用量为0.001-30摩尔，优选为 0.05-15摩尔；钛化合物的用量为3-40摩尔，优选为5-30摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔，优选为0.05-5摩尔；磷化合物的用量为0.0001-1摩尔，优选为0.0005-0.5摩尔。

根据本发明一种具体实施方式，当有机溶剂中含有有机环氧化合物和有机磷化合物时，基于每摩尔镁化合物中的镁计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔；有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔。

本发明中的有机环氧化合物、有机磷化合物可参见中国专利 CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。

特别指出的是，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

本发明的第二方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含下述组分的反应产物：

1)上述的催化剂组分；

2)烷基铝化合物，优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR’_nX_3-n，式中R’为氢或C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，0＜n≤3；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝；

3)任选地，外给电子体组分，优选地，所述外给电子体组分的通式为 (R¹)_kSi(OR²)_4-k，式中0≤k≤3，R¹选自卤素、氢原子和C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基或氨基，R²为C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、 C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基或氨基。

所述“任选地，外给电子体组分”意味着根据需要，可选择加或不加外给电子体化合物。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入3)外给电子体组分。所述外给电子组分包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

在上述催化剂体系中，所述组分1)和组分2)的摩尔比以钛：铝计为 1：(5-1000)，优选1：(25-100)；所述组分3)和组分1)的摩尔比以外给电子体：钛计为0-500：1，优选25-100：1。当组分3)外给电子体为上述的有机硅化合物时，则所述组分3)和组分1)的摩尔比以硅：钛计为0-500:1，优选25-100：1。

本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂包含上述的催化剂组分和/或上述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分；优选地，预聚倍数为约0.2～500g聚合物/g固体催化剂组分。预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。

本发明的第四方面提供一种烯烃聚合方法，在上述的催化剂组分、上述的催化剂体系和上述的预聚合催化剂体系中至少一种的存在下进行烯烃聚合，优选所述烯烃的通式为CH₂＝CHR”，R”为氢、C₁-C₁₂的烷基或C₆-C₁₂的芳基，更优选所述烯烃为乙烯或丙烯。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合，以预聚合催化剂的方式参与反应。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4- 甲基-1-戊烯和1-己烯，特别适用于丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。聚合压力为0.01～10MPa。

根据本发明，将镁化合物溶于含有通式(Ⅰ)所示的化合物的有机溶剂中形成均匀溶液，在催化剂固体颗粒形成以后，用含磷化合物对催化剂进行处理。通过该处理，在提高催化剂定向能力的同时保持了催化剂的高活性，具有宽广的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法

聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2 克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。

丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt 32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入下列述的催化剂组分10mg以及1.2L氢气(标准状态)，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合物性能数据如表1所示。

实施例1

纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯96mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，乙酸乙酯0.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入二丁基丙二酸二乙酯8mmol，继续维持 1h。将溶液冷却至-29℃以下，1h内滴加TiCl₄ 56mL，滴加完匀速升温至80℃，升温过程中逐渐析出固体物。向所述固体物加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯 6mmol，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固态的沉淀物。然后向沉淀物中加入甲苯40mL、TiCl₄ 60mL和磷酸三丁酯1.33g，升温到110℃，维持1h，过滤；再向沉淀物中加入甲苯40mL和TiCl₄ 60mL，升温到110℃同样操作重复两次。之后，再用甲苯70mL在110℃下洗涤沉淀物三次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤两次，得到催化剂组分。

实施例2

方法同实施例1，不同之处在于，使用乙酸乙酯0.8mL替代乙酸乙酯 0.5mL。

实施例3

方法同实施例1，不同之处在于，使用磷酸三丁酯0.66g替代磷酸三丁酯1.33g。

实施例4

方法同实施例1，不同之处在于，使用磷酸三丁酯2.66g替代磷酸三丁酯1.33g。

实施例5

方法同实施例1，不同之处在于使用向沉淀物中加入甲苯40mL、TiCl₄60mL，升温到110℃，维持1h，过滤；再向沉淀物中加入甲苯40mL、TiCl₄60mL和磷酸三丁酯1.33g，升温到110℃，维持1h，向沉淀物中加入甲苯 40mL和TiCl₄ 60mL，升温到110℃同样操作重复一次替代向沉淀物中加入甲苯40mL、TiCl₄ 60mL和磷酸三丁酯1.33g，升温到110℃，维持1h，过滤；再向沉淀物中加入甲苯40mL和TiCl₄ 60mL，升温到110℃同样操作重复两次。

实施例6

方法同实施例1，不同之处在于，使用3-甲基-5-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

实施例7

方法同实施例1，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。

对比例1

方法同实施例1，不同之处在于，不加磷酸三丁酯，也不加乙酸乙酯。

对比例2

方法同实施例1，不同之处在于，不加乙酸乙酯。

对比例3

方法同对比例1，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。

表1

从表1中数据可以得知，根据本发明，将镁化合物溶于含有通式(Ⅰ) 所示的化合物的有机溶剂中形成均匀溶液，在催化剂固体颗粒形成以后，用磷化合物对催化剂进行处理。能够在提高催化剂定向能力同时保持催化剂的高活性。特别是在氢气加入量比较高的情况下，催化剂的定向能力提高的更明显。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备：

式中，R₁和R₂相同或不同，为未取代的直链或支链的C₁-C₈烷基；

所述磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烷基膦化合物和芳基膦化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，步骤a包括：将镁化合物、通式(Ⅰ)所示的化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂接触，形成均匀溶液。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，步骤b中，所述磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、正磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯膦中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述析出剂为金属卤化物。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述析出剂为卤化钛。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述析出剂为四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂为有机酸酐、有机酸、酯、酮、醛和醚类化合物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂为二元羧酸酯。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂为丙二酸酯类化合物。

10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为含氧化合物。

12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为一元或多元羧酸酯类化合物。

13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为苯甲酸酯类化合物。

14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为取代或未取代的二元醇苯甲酸酯类化合物。

15.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物；

所述钛化合物的通式为TiX_m(OR)_4-m，式中R为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。

16.根据权利要求15所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。

17.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式(Ⅰ)所示的化合物为乙酸乙酯、丙酸乙酯、正丁酸乙酯、异丁酸乙酯、叔丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、正丁酸丙酯、异丁酸丙酯和叔丁酸丙酯中的至少一种。

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，通式(Ⅰ)所示的化合物的用量为0.001-1摩尔；析出剂的用量为2-40摩尔；助析出剂的用量为0.001-30摩尔；钛化合物的用量为3-40摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔；磷化合物的用量为0.0001-1摩尔。

19.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，通式(Ⅰ)所示的化合物的用量为0.02-0.5摩尔。

20.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，析出剂的用量为4-30摩尔。

21.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，助析出剂的用量为0.05-15摩尔。

22.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，钛化合物的用量为5-30摩尔。

23.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，内给电子体化合物的用量为0.05-5摩尔。

24.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，磷化合物的用量为0.0005-0.5摩尔。

25.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔；有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔。

26.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含下述组分的反应产物：

1)权利要求1-25中任意一项所述的催化剂组分；

2)烷基铝化合物；

3)任选地，外给电子体组分。

27.根据权利要求26所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR’_nX_3-n，式中R’为氢或C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

28.根据权利要求26所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中，所述外给电子体组分的通式为(R¹)_kSi(OR²)_4-k，式中0≤k≤3，R¹选自卤素、氢原子和C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基或氨基，R²为C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基或氨基。

29.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂包含权利要求1-25中任意一项所述的催化剂组分和/或权利要求26-28中任意一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

30.一种烯烃聚合方法，在权利要求1-25中任意一项所述的催化剂组分、权利要求26-28中任意一项所述的催化剂体系和权利要求29所述的预聚合催化剂体系中至少一种的存在下进行烯烃聚合。

31.根据权利要求30所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃的通式为CH₂＝CHR”，R”为氢、C₁-C₁₂的烷基或C₆-C₁₂的芳基。

32.根据权利要求31所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯或丙烯。