CN105440178A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，包括以下组分的反应产物：A.镁化合物；B.钛化合物；C.有机磷化合物；D.有机环氧化合物；E.有机硅化合物；F.有机醇醚化合物。其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物，且所述催化剂组分中不含邻苯二甲酸酯类化合物。本发明还提供了制备所述催化剂的方法，以及将所述催化剂用于烯烃聚合的方法。将本发明所述的催化剂用于烯烃聚合氢调敏感型好，制备得到的聚合物细粉少，堆密度高。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法。

背景技术

制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好、细粉多、表观密度低、给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分负载上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高，氢调敏感性差。

CN102558404A公开了一种通过将氯化镁分散在癸烷和醇中，再加入有机硅氧烷、有机醇醚从而制备得到催化剂。该催化剂粒径小，堆密低，主要用于乙烯的聚合和共聚。

目前关于有机醇醚在Z-N催化剂中应用，尤其是作为在聚丙烯中改善催化剂活性跟氢调性能的报道还很少见，本发明通过用含有羟基的有机醇醚化合物代替邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体，提高了催化剂氢调敏感性，催化剂的粒型好，所得聚合物细粉少，堆密高，且催化剂中不含有邻苯二甲酸酯类化合物。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种高活性高氢调的有机醇醚烯烃聚合催化剂，并且提供了将其用于烯烃聚合的方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括以下组分的反应产物：A.镁化合物；B.钛化合物；C.有机磷化合物；D.有机环氧化合物；E.有机硅化合物；F.有机醇醚化合物；其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物，且所述催化剂组分中不含邻苯二甲酸酯类化合物。

所述催化剂中以重量计，钛的含量为1～10％，镁的含量为10～20％，磷的含量为0.01～0.5％，有机醇醚化合物的含量为5～25％，卤素的含量为40～70％；优选以重量计，所述钛的含量为1～3％，所述镁的含量为15～20％，所述磷的含量为0.1～0.2％，所述有机醇醚化合物的含量为6～14％，所述卤素的含量为45～65％。

根据本发明，所述有机醇醚化合物为含有至少一个羟基的化合物，在催化剂中作为惟一的内给电子体使用。其通式为(I)：HOR¹(OR²)_nR³，其中n为1到10的整数，R¹、R²为C1～C4的烷基，R³选自羟基、C1～C30的脂肪烃基、C3～C30的环烷基、C6～C30的芳香烃基、C2～C30的杂环烷基。

具体的有机醇醚化合物可以为二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种；优选二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚和三甘醇单异丙基醚中的一种或多种；尤其优选为二乙二醇单乙醚和/或3-乙氧基-1-丙醇。

根据本发明，所述镁化合物为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。

MgR⁴R⁵(II)

其中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基，以及C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种；具体的镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，更优选二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。

根据本发明，所述钛化合物为式(III)TiX_m(OR⁶)_4-m所示的化合物。其中，X为卤素，R⁶为C₁～C₂₀的烃基，m为1～4的整数；具体的钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2～8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

根据本发明，所述有机硅化合物可以为有机硅氧烷，具体可以为四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选四乙氧基硅烷。

根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，具体的可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

本发明还提供了一种制备所述烯烃聚合催化剂的方法，包括：将含有镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅化合物和溶剂的混合物溶液在助析出剂存在下与钛化合物接触后得到固体沉淀，然后将所述固体沉淀与有机醇醚化合物接触后得到。

所述方法的具体步骤包括：

(1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物与有机醇醚化合物接触，经过滤，洗涤和干燥得到本发明所述的烯烃聚合催化剂。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机醇醚化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，优选为甲苯。

根据本发明，所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、醚、酮中的一种或多种，优选为碳原子数2～20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种；具体地可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酐。

根据本发明，相对于每摩尔镁元素，有机醇醚化合物的用量为0.01～5摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，钛化合物的用量为0.5～20摩尔，助析出剂的用量为0.03～1摩尔；

优选地，有机醇醚化合物的用量为0.05～1摩尔，有机硅化合物的用量为0.05～1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5～4摩尔，有机磷化合物的用量为0.3～1摩尔，钛化合物的用量为1～15摩尔，助析出剂的用量为0.05～0.4摩尔。

根据本发明，本发明对步骤(1)、(2)和(3)接触的条件无特殊要求，均可参照现有技术进行。优选情况下，步骤(1)接触的条件包括接触的温度为10～100℃，优选为30～80℃，时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；步骤(2)接触的条件包括接触的温度为-30至60℃，优选为-30至5℃，时间为0.1～5小时，优选为0.2～4小时；步骤(3)接触的条件包括接触的温度为50～200℃，优选为60～180℃，时间为0.5～8小时，优选为1～6小时。

本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

本发明中，所述钛化合物、镁化合物、有机硅化合物、有机醇醚化合物、有机环氧化合物、助析出剂和溶剂的种类在前文中已经详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，所述制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：

在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，有机硅化合物的溶剂溶液中，10～100℃温度下接触0.5～6小时，优选为30～80℃温度下接触1～4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60℃温度下优选为-30至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1～5小时，优选为接触0.2～4小时；再将反应混合物升温至50～200℃，优选为60～180℃，内给电子体化合物有机醇醚可以在制备过程中的任意时间加入，优选在85摄氏度加入。滤去母液，用洗涤剂(例如甲苯)洗涤，再用过渡金属钛的卤化物及洗涤剂(例如甲苯)的混合物处理3～4次，滤出液体，用洗涤剂(例如己烷、甲苯)洗涤固体物，干燥后制得本发明的烯烃聚合催化剂。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与本发明的烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与本发明的烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触。

尽管以(B)方式接触时对所述烯烃没有限制，但对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅含有少量其它烯烃，这时候仅采取(A)方式接触即可实现本发明的目的。因此优选情况下，以(B)方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80％以下。

根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000：1，优选为20-500：1。所述有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式(Ⅳ)所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n'(Ⅳ)

式(Ⅳ)中，R'为氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，X'为卤素，n'为1～3的整数。所述烷基铝化合物具体可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。

根据本发明，所述有机硅化合物的通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中n为0到3的整数，R选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素或氢原子，R¹选自烷基、环烷基、芳基或卤化烷基；所述有机硅化合物具体可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，即所述接触在溶剂存在下进行。以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001～1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的分压可以为本领域常规使用的分压，优选为0.1～2MPa。

有益效果

由于邻苯二甲酸酯类化合物有毒，对人体存在健康隐患，美国、加拿大、欧盟地区正逐步将其从多种产品中淘汰。虽然将含有邻苯二甲酸酯的烯烃催化剂用于烯烃聚合，在最终聚合物产品中的邻苯二甲酸酯含量极低，但由于受增塑剂风波的影响，用户仍然青睐不含有邻苯二甲酸酯类的聚合物产品。本发明的烯烃聚合催化剂正是适应这一需要，以有机醇醚化合物作为内给电子体，不含有邻苯二甲酸酯类化合物，用于烯烃聚合时催化剂氢调敏感性好。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法是通过将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液。其中有机磷化合物和有机环氧化合物是溶解镁化合物的关键，在本方法中必须使用。本方法与其它现有制备方法相比，采用将镁化合物溶解在有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅化合物的混合物中溶解再析出的工艺，其溶解反应温度低(60℃即可充分溶解)，制备得到的催化剂粒型好，粒子不易破碎，因此在烯烃聚合反应时不需预聚，细粉少，并且原料易得，生产成本低。

将本发明的催化剂用于烯烃聚合氢调敏感性好。尤其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，本发明的催化剂可适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

附图说明

图1为本发明催化剂的显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。

实施例中，催化剂中钛含量采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测定；卤素含量(如氯)采用AgNO₃-NH₄CNS返滴法测定；磷含量采用能谱法测定；催化剂中内给电子体化合物含量采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent6890N气相色谱仪进行测定；聚合物的熔融指数(MI)参照GB/T3682-2000标准用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定；聚合物堆积密度参照ASTMD1895-96标准测定；催化剂形貌采用1600倍光学显微镜观察。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2毫升四乙氧基硅，在温度为60℃的条件下反应1小时。然后加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯继续反应一小时，再降温至-28℃，以1毫升/min的滴加速率滴加四氯化钛56毫升。接着以5℃/min的升温速率逐渐升温至85℃，加入2毫升3-乙氧基-1-丙醇，恒温一小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后，真空干燥得到本发明所述的烯烃聚合催化剂。其中以重量计，钛含量为2.1％，总酯含量为11.1％，硅含量0.18％，镁含量18.2％、氯含量51.3％、磷含量0.1％。图1为所述催化剂的1600倍光学显微镜照片，可以看出所得催化剂的平均粒径为14.0μm，粒径均匀，分散性好。

实施例2

与实施例1的制备方法一致，不同的是3-乙氧基-1-丙醇的用量为1.0mL。其中以重量计，钛含量为1.9％，总酯含量为8.1％，硅含量0.20％，镁含量18.0％、氯含量51.1％、磷含量0.1％。

实施例3

与实施例1的制备方法一致，不同的是3-乙氧基-1-丙醇的用量为3mL。其中以重量计，钛含量为2.3％，总酯含量为12.2％，硅含量0.18％，镁含量18.1％、氯含量50.0％、磷含量0.1％。

实施例4

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2毫升四乙氧基硅，在温度为60℃的条件下反应1小时。然后加入1.4克邻苯二甲酸酐和40毫升甲苯继续反应一小时。再降温至-28℃，以1毫升/min的滴加速率滴加四氯化钛56毫升，加入2毫升3-乙氧基-1-丙醇，以5℃/min的升温速率逐渐升温至85℃，恒温一小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后，真空干燥得到本发明所述的烯烃聚合催化剂。其中以重量计，钛含量为1.8％，总酯含量为9.1％，硅含量0.18％，镁含量18.1％、氯含量49.5％、磷含量0.1％。

实施例5

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、2毫升四乙氧基硅和2毫升3-乙氧基-1-丙醇，在温度为60℃的条件下反应1小时。加入1.4克邻苯二甲酸酐和45毫升甲苯，继续反应一小时。然后降温至-28℃，以1毫升/min的滴加速率滴加四氯化钛56毫升，以5℃/min的升温速率逐渐升温至85℃，恒温一小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后，真空干燥得到本发明所述的烯烃聚合催化剂。其中以重量计，钛含量为1.9％，总酯含量为8.5％，硅含量0.18％，镁含量17.1％、氯含量48.5％、磷含量0.1％。

实施例6

与实施例1的制备方法一致，不同的是将3-乙氧基-1-丙醇替换为乙二醇单乙醚。其中以重量计，钛含量为2.0％，总酯含量为10.5％，硅含量0.17％，镁含量18.1％、氯含量50.2％、磷含量0.1％。

实施例7

与实施例1的制备方法一致，不同的是将3-乙氧基-1-丙醇替换为乙二醇单丁醚。其中以重量计，钛含量为2.1％，总酯含量为10.8％，硅含量0.17％，镁含量18.1％、氯含量50.0％、磷含量0.1％。

实施例8

与实施例1的制备方法一致，不同的是将3-乙氧基-1-丙醇替换为二乙二醇单甲醚。其中以重量计，钛含量为2.2％，总酯含量为11.2％，硅含量0.17％，镁含量17.9％、氯含量47.0％、磷含量0.1％。

对比例

在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷和12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下反应2小时。然后加入1.4克邻苯二甲酸酐和40毫升甲苯，继续反应一小时。再降温至-28℃，以1毫升/min的滴加速率滴加四氯化钛56毫升，以5℃/min的升温速率逐渐升温至85℃，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤，再重复该步骤2次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后，真空干燥得到本发明所述的烯烃聚合催化剂。其中以重量计，钛含量为2.1％，DNBP含量为10.1％，镁含量18％、氯含量51％、磷含量0.1％。

应用实施例

本应用实施例提供了实施例1～7和对比例1所得催化剂催化烯烃聚合的烯烃聚合方法和结果。该聚合反应包括以下步骤：将5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例1～7和对比例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入4升(标准状态下)氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物。具体结果详见表1。

表1

从实验结果表明，引入有机硅烷化合物，并且用有机醇醚类化合物作为内给电子体后，催化剂的粒径分布好，所得聚合物细粉少。且熔融指数增加，说明氢调敏感性有了显著的提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂，包括以下组分的反应产物：A.镁化合物；B.钛化合物；C.有机磷化合物；D.有机环氧化合物；E.有机硅化合物；F.有机醇醚化合物；其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物，且所述催化剂组分中不含邻苯二甲酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机醇醚化合物的通式为(I)：HOR¹(OR²)_nR³，其中n为1到10的整数，R¹、R²为C1～C4的烷基，R³选自羟基、C1～C30的脂肪烃基、C3～C30的环烷基、C6～C30的芳香烃基、C2～C30的杂环烷基；

所述有机醇醚化合物优选为二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种；更优选二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚和三甘醇单异丙基醚中的一种或多种；最优选二乙二醇单乙醚和/或3-乙氧基-1-丙醇。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镁化合物为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种；

MgR⁴R⁵(II)

其中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基，以及C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种；

所述镁化合物优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，更优选二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，最优选为二氯化镁。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛化合物为式(III)TiX_m(OR⁶)_4-m所示的化合物，其中X为卤素，R⁶为C₁～C₂₀的烃基，m为1～4的整数；

所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，最优选为四氯化钛。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机环氧化合物选自碳原子数2～8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；

优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅化合物选自四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选四乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机磷化合物选自磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，更优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计，钛的含量为1～10％，镁的含量为10～20％，磷的含量为0.01～0.5％，有机醇醚化合物的含量为5～25％，卤素的含量为40～70％；优选以重量计，所述钛的含量为1～3％，所述镁的含量为15～20％，所述磷的含量为0.1～0.2％，所述有机醇醚化合物的含量为6～14％，所述卤素的含量为45～65％。

9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的催化剂的方法，包括：

1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

2)在助析出剂存在下，将步骤1)所得的均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

3)将步骤2)所得混合物与有机醇醚化合物接触，经过滤，洗涤和干燥得到所述的烯烃聚合催化剂。

10.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，按照以下A和B两种方式之一进行接触：

A.将一种或多种烯烃与权利要求1至8任一项所述的催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

B.将一种或多种烯烃与权利要求1至8任一项所述的烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触，优选采用所述B方式时所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80％以下，更优选将B方式用于丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。