CN107629156A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。所述用于烯烃聚合的催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。本发明提供的催化剂组分不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)且具有高的氢调敏感性和立构定向性，并且应用于烯烃聚合中能够获得分子量分布窄的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法、由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分、包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂、以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。如果该催化剂还能够使得到的聚合物具有分子量分布窄的特点，则非常适用于纤维和无纺布的生产。
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应特别是在丙烯聚合时，具有较高的聚合活性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、聚合物分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，随着内给电子体的发展，烯烃聚合催化剂不断地更新换代。
CN1236374A、CN1714105A和CN1306544A公开了一系列的脂肪族二羧酸酯用于丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布宽。
CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
CN1974612A中公开了一种磷酸酯作为内给电子体在聚丙烯催化剂中的应用，但是催化剂中大量的磷酸酯的存在最终会带来后处理的问题。
CN85100997A公开了一种催化剂体系，该催化剂体系包括镁、钛、卤素、有机磷化合物和多元羧酸酯，其中有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解形成均匀溶液的作用。该催化剂用于丙烯聚合，不能制备得到具有高熔体流动速率且同时具有较高等规度的产品。
CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合反应中，得到分子量分布较宽的聚丙烯，但聚合活性和聚合物等规指数都不高。
因此，急需开发一种具有高氢调敏感性和高立构定向性的且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂，并且要求采用该催化剂能够获得窄分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分具有高的氢调敏感性和立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)，并且应用于烯烃聚合中能够获得分子量分布窄的聚合物。
本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。
具体地，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，所述镁源、钛源和内给电子体的用量使得，以催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，当所述内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且得到的聚合物具有窄分布的特点。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.25：1、优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且有效避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。采用该种优选实施方式，既避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的后处理问题，也能够保证二醚类化合物和磷酸酯类化合物的协同作用，能够更进一步提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，同时将催化剂组分应用于烯烃聚合中能够获得分子量分布更窄的聚合物。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明的发明人研究发现，相对于每摩尔的二醚类化合物，当磷酸酯类化合物的用量优选为0.02-0.25摩尔，进一步优选为0.04-0.15摩尔时，两者能够协同调配得更好，从而得到氢调敏感性和立构定向能力更高的催化剂。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
优选地，所述的二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
在本发明中，优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用，此时能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有分子量分布窄的特点，最优选当将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的摩尔比控制在0.04-0.15：1，这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有更窄分子量分布。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-15重量份，优选为3-12重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-10重量份，优选为3-8重量份，进一步优选为4-7重量份。
在本发明中，催化剂组分中钛元素、镁元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得；催化剂组分中内给电子体(磷酸酯类化合物和二醚类化合物)的含量通过色谱和质谱分析得到。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，所述镁源、钛源和内给电子体的用量使得，以催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述镁源、钛源和内给电子体的用量使得，以催化剂组分的总重量为基准，催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的种类以及用量、镁源和钛源的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，更优选为1：30-120：0.15-0.6。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢也可以被卤素取代；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)x(R18)ySi(OR19)z的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：1-2000，优选为1：20-500；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为1：2-200，优选为1：2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR(其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基)的烯烃的均聚和共聚反应。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
(1)聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法测定。
(2)聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(3)聚合物分子量分布：采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，三氯苯为流动相，温度为150℃。
以下实施例和对比例中X射线荧光分析在荷兰Panalytical B V公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光光谱仪上进行。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
(1)制备催化剂组分
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
(2)丙烯液相本体聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和8mg上述用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入8L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1mmol和10mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2中以磷元素计的磷含量为0.025重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1.1mmol和7.3mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3中以磷元素计的磷含量为0.04重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为0.15mmol和7.3mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4中以磷元素计的磷含量为0.005重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
根据实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入0.3mmol的磷酸三异丙基苯酯和7.3mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，而不加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-5，其中以磷元素计的磷含量为0.009重量％；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述磷酸三丁酯用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-1；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述磷酸三丁酯用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-2；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为2.2mmol和7.3mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-3，其中以磷元素计的磷含量为0.07重量％；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例4
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷用相同重量份的2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-4；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例5
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法实施丙烯液相本体聚合，不同的是，所述催化剂组分Cat-1用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂组分(简称：DCat-5，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
表1
从表1实施例1-2与对比例1-4的结果可以看出，当所述内给电子体同时含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，且催化剂组分中磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的聚合活性、氢调敏感性和立构定向性，且得到的聚合物具有较窄分子量分布；从实施例1与对比例5的结果可以看出，本发明的不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂具有高活性、高立构定向性和高氢调敏感性，同时使得得到的聚合物具有窄分子量分布的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其特征在于，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，相对于每摩尔所述二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔，优选为0.04-0.15摩尔。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其特征在于，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，所述镁源、钛源和内给电子体的用量使得，以催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述镁源、钛源和内给电子体的用量使得，以催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％；
优选地，相对于每摩尔所述二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔，优选为0.04-0.15摩尔。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。
13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
14.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求1-6和13中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
15.权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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