CN104628900A - 一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形卤化镁载体的制备方法，在卤化镁载体制备过程中加入碳原子数为C6～C20的单酚或取代单酚，多酚或取代多酚，先得到组成为MgX2-nROH-m(LB)的卤化镁-醇-酚络合物，式中X为卤素，R为C2～C8的烷基驱者或羟基取代的烷基，LB为酚类化合物，n=1.8～2.8，m=0.01～0.50；络合物再经预分散、再分散、骤冷定型等工序，得到球形卤化镁载体。得到的载体具有良好球形结构、粒径分布均匀、比表面积大、孔容大。本发明还进一步公开了所述载体在抗冲共聚聚丙烯催化剂上的应用，得到共聚聚丙烯橡胶相含量做到40%（二甲苯室温可溶物含量）而不粘釜，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用，具体适用于丙烯均聚以及丙烯与α-烯烃共聚合催化剂，特别适用于抗冲共聚聚丙烯催化剂领域。
背景技术
聚烯烃产业的快速发展得益于催化剂的不断进步。对于聚丙烯，特别是高性能聚丙烯，载体的形态直接决定了催化剂的形态，球形催化剂使聚合物具有良好的颗粒形态和较高的表观密度，因此在聚丙烯合成中尤为重要。通过设计制备球形载体，得到的聚合物颗粒可以直接应用于加工生产，从而免去了造粒工序，也为高性能聚丙烯的制备带来新的契机。
已知，聚丙烯催化剂主要以卤化镁为载体。制备球形卤化镁载体基本包括卤化镁和醇二元组分。卤化镁和醇形成醇合物后，再与卤化钛、给电子体化合物反应得到的负载型聚丙烯催化剂，具有很高的催化效率和立体定向性。现有技术中公开了卤化镁与醇的加合物通过喷雾-干燥法(W093/11166)、喷雾-冷却法(USP4469648)、挤压喷射法(CN1047302)及高速搅拌法(CN1103406)等方法形成球形的载体的方法。但由于载体强度不够，容易产生粒子破碎，造成聚合物细粉含量高，不利于工业化生产。
为解决载体强度问题，获得综合性能更优的球形载体，现有技术中不断进行有益的尝试。如CN1463990、CN1563112A、CN1397568A将内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后负载四氯化钛形成催化剂。但载体的尺寸及催化剂活性不尽如人意。CN1463990A在载体的制备过程中加入双醚化合物，优选9-双(甲氧基甲基)芴，生成的聚合物具有形态好，表观密度高，细分少等优点。CN200810102904.X、CN200810103228.8公开了包含卤化镁、醇和聚醚的三元组分的新型球形卤化镁醇合物。CN100491410C是将C,C-二烃氧基化合物引入卤化镁加合物等。
CN201010279310.3（CN101955556A）公开了一种球形催化剂载体的制备方法，将醇与卤化镁的溶液趁热转移至惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合体系 中，所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士林或聚乙烯蜡，或它们的混合物，得到载体的载钛量高，催化乙烯、丙烯聚合效率高。
CN201110142183.7（CN102796130A）提出在惰性液体介质中，将卤化镁和一种或多种路易斯碱化合物接触，制备含熔融卤化镁加合物的混合物。所述路易斯碱化合物选自酯、醇、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一种或多种。专利中特别提出卤化镁和路易斯碱化合物之间的接触反应分多阶段进行，且最终阶段的反应温度要使所述的卤化镁加合物呈完全熔融状态。该方法得到的产品在粒度分布、形态、抗杂质(主要为水)能力方面表现出优异的特性。专利具体给出了邻甲氧基苯甲酰氯、白油与卤化镁和醇接触制备加合物的实施例。
CN101880341A提出在乙烯或者共聚催化剂制备过程中，将1摩尔氯化镁，与有机酚(0.001-10)、有机醇(0.1-10)、钛化合物(0.1-30)、有机硅化合物(0.001-10)直接接触，镁复合物是将氯化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物，有机酚化合物是碳原子数为C6-C20的酚或取代酚，有机醇化合物是碳原子数为1-15的直链醇，钛化合物为TiCl4，有机硅化合物是通式为R2xR3ySi(OR4)z，制备的催化剂活性高，适用于淤浆聚合和气相流化床工艺。但是该催化剂体系制备的催化剂为粉末状形态，孔容及比表面积小，在制备抗冲击共聚聚丙烯时，容易导致粘釜现象的发生，因而不适合抗冲击共聚聚丙烯的制备。
CN201110142009.2公开了制备通式为MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)的球形卤化镁加和物，其中，LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中一种。该球形加和物用于催化剂，催化烯烃聚合时显示出优异的氢调敏感性与立体定向能力。实施例中分别给出了2，2-二甲氧基丙烷/2-甲氧基苯甲酰氯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯/4-羟基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯/2-羟基苯甲酸乙酯用于加和物。但是从其实施例看其定向能力的提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用，所述方法得到的球形载体负载催化剂的比表面积大、孔容大，特别适用于抗冲共聚聚丙烯催化剂，得到的共聚聚丙烯橡胶相含量做到40%左右（二甲苯室温可溶物含量） 而不粘釜。
本发明所述的球形卤化镁载体的制备方法，其特征在于制备过程包括：
(1)卤化镁-醇-酚络合物的制备
以2.7～4:1的摩尔比将醇和无水卤化镁在120～140℃下反应2-4小时至卤化镁完全溶解，加入酚类化合物继续反应1～2小时形成均匀溶液，酚类化合物与卤化镁的摩尔用量比为0.007～0.60:1；得到的络合物组成为MgX2-nROH-m(LB)，式中X为卤素，R为C2～C8的烷基或羟基取代的烷基，LB为酚类化合物，n=1.8～2.8，m=0.01～0.50；
所述的酚类化合物是碳原子数为C6～C20的单酚或取代单酚、多酚或取代多酚。
(2)络合物的预分散
再按1g卤化镁：10～60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在400～800r/min搅拌速度120～140℃下继续反应15～60min，
所述的乳化剂是白油、甲基硅油和液体石蜡中的一种或几种的混合物；
(3)络合物的再分散
再次按1g卤化镁：10-60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在800-1500r/min搅拌速度120～140℃下继续反应30～60min；
(4)络合物的骤冷定型
以300～500r/min的搅拌速度将分散后的络合物在C5～C9的烷烃介质中-20℃～-35℃下骤冷定型，卤化镁：烷烃介质的用量比为1g:40～50ml；
再经过滤、洗涤、真空干燥得到球形卤化镁载体。
本发明所述的酚类化合物具体选自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、十二烷基酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、2-羟基萘、2,5-二甲基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、对苯基苯酚或2，6-二异丙基苯酚，优选2，6-二异丙基苯酚。
本发明所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁，优选氯化镁。
本发明所用醇选自乙醇、丙醇，乙二醇，1,3-丙二醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，己醇，庚醇，正辛醇，异辛醇，2、3-丁二醇，4，5-辛二醇，3，4-二甲基-3，4-己二醇。优选异丙醇、叔丁醇。
所述的乳化剂优选按体积1:1配比的甲基硅油与液体石蜡。
所述的乳化剂在使用前最好在110～130℃下预热。
本发明所述的用于冷却的烷烃介质选自正己烷、庚烷，优选正己烷。
本发明所述球形卤化镁载体适用于现有技术公开的各种聚丙烯催化剂载体。这里，仅公开一种包含本发明所述球形卤化镁载体的抗冲共聚聚丙烯催化剂。所述的催化剂包括（A）球形卤化镁负载钛化合物获得的球形催化剂组分；（B）烷基铝化合物和（C）有机硅化合物，催化剂的比表面积300～500m2/g，孔容0.40～0.55ml/g，Al/Ti的摩尔比5～1000:1，Si/Ti的摩尔比5～200。
组分（A）球形催化剂组分，以重量百分比计，组成中包含:Ti2.0%～3.5%，Mg13.0%～20.0%，给电子体10%～17%，酚类化合物4.0%～15.0%。
所述的钛由通式化合物Ti（OR）pX（4－p）提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。通式化合物具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
所述的内给电子体化合物为本领域研究人员所熟知的各种路易斯碱化合物，选自式（I）的邻苯二甲酸酯类化合物、式（II）的二醚类化合物或式（III）的磷酸酯类化合物。优选邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、磷酸三丁酯。
式（I）的化合物中R1、R2相同或不同，选自C1～C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基等基团。
式（II）化合物中R,RI,RII,RIII,RIV和RV相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，但R、RI不能同时为H或CH3；RVI和RVII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支 化烷基，优选甲基。
式（III）化合物中基团R1、R2、R3为相同或不同的C1～C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基等基团。
组分（A）的制备可以采用现有技术，这里仅公开的一种优选的制备方法：
a)在-15℃～-20℃下，将球形卤化镁载体缓慢加入到液态钛化合物中，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，低温反应1h～2h；
b)缓慢升温60℃～80℃，加入内给电子体化合物，内给电子体与卤化镁的摩尔比在0.01～0.20，继续缓慢升温到120℃反应2h；
c)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，在120℃反应2h；
e)滤去液态物质，经正己烷洗涤、真空干燥得到球形催化剂组分。
所述的催化剂组分(B)是结构式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤元素；n=1～3的整数。
所述的催化剂组分(C)是通式为RmSi(OR’)4-m有机硅化合物，式中m为1～3 的整数,R和R’是相同或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。有机硅化合物优选二环戊基二甲氧基硅烷。
上述催化剂适用于丙烯均聚以及丙烯与α-烯烃共聚合反应。催化剂特别适用于抗冲共聚聚丙烯生产，聚合过程是先以液态丙烯单体进行本体聚合30～60分钟，聚合温度为65～70℃，丙烯与催化剂用量比为30～60mg催化剂/2000ml丙烯；后将聚合产物转移至气相聚合釜，加入设定比例的丙烯/α-烯烃混合单体，进行第二段气相聚合，聚合时间为20～100分钟，聚合温度为70～90℃，得到抗冲共聚聚丙烯产品。
所述的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯，优选乙烯。混合单体中丙烯与α-烯烃的摩尔比为1～2.5：1。
本发明在卤化镁载体制备过程中加入特定的酚类化合物，得到的载体具有良好球形结构、粒径分布均匀、比表面积大、孔容大。载体应用于抗冲共聚聚丙烯催化剂，得到共聚聚丙烯橡胶相含量做到40%（二甲苯室温可溶物含量）而不粘釜，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
测试条件：
1）Ti：吸光广度法进行测定
无机相定容摇匀后，用移液管吸取2ml于25ml容量瓶中，加入10ml（v：v=1：9）硫酸溶液和1ml3%（m/v）的双氧水后，定容摇匀，放置10分钟，以空白为参比，在波长410nm处测定吸光度值。
2）Mg：EDTA络合滴定法测定。
准确移取一定量的样品于锥形瓶中，用20%氢氧化钠溶液调制pH=7.0，加入20ml三乙醇胺（1：1，v：v）掩蔽Fe3+和Al3+，加入5ml3%双氧水掩蔽Ti4+，摇晃1分钟后，再加入10ml pH=7.0的氨水-氯化铵缓冲溶液，最后加入约0.05g铬黑T指示剂，用0.02mol/L的EDTA溶液滴定至紫红色变为蓝色，即为终点。
3）酚类化合物、内给电子体的测定：气相色谱法测定。
4）比表面积、孔容、孔径：BET，比表面及孔隙度分析仪测定。
5）聚合物二甲苯可溶物含量（橡胶相含量）：按GB/T24282-2009进行。
实施例1
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体A）
在氮气保护下，将10g无水氯化镁加入到1000ml带机械搅拌、冷凝装置的三口瓶中，加入0.32mol（18.4ml）的无水异丙醇，于135℃反应3小时至氯化镁完全溶解，搅拌速度为200r/min，加入15.79mmol的2,6-二异丙基苯酚于反应器中，在135℃继续反应2小时，形成均匀溶液。然后将在120℃预热好的250ml甲基硅油与液体石蜡的混合物（按体积1:1配比）加入三口瓶中，维持135℃，搅拌速度为500r/min，继续反应15min。然后再将在120℃预热好的250ml甲基硅油与液体石蜡的混合物加入反应瓶中，维持135℃，搅拌速度为1300r/min,继续反应45min。将经分散后的MgCl2-醇-酚络合物复合物在-35℃的400ml正己烷介质中骤冷定型，并以400转/分钟的转速搅拌。过滤出固体物，用正己烷洗涤6次，真空干燥，得到载体。
固体球形催化剂的制备（催化剂A1）
在氮气保护下，于-20℃下将5g球形卤化镁载体A缓慢加入到125ml四氯化钛中，于-15℃下反应1h；b)缓慢升温至60℃，加入1.89mmol的邻苯二甲酸二异丁酯，继续缓慢升温到120℃反应2h；c)滤去液态物质，重新加入新鲜的四氯化钛在120℃反应2h；e)滤去液态物质，经正己烷洗涤6次、真空干燥得到球形催化剂A1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-A)：
在高纯氮气保护下，向10升干燥除氧，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入丙烯2000ml，三乙基铝（Al(C2H5)3）4mmol，二苯基二甲氧基硅烷0.008mol和60mg催化剂A1，反应釜夹套中加入70℃循环水，开始液相本体聚合反应；反应进行30分钟后，将反应体系中未反应单体闪蒸，将均聚产物利用压力压入到事先用高纯氮气充分置换好并预热的气相反应釜中，然后加入摩尔比率为1:1的乙烯与丙烯的混合气体进行气相共聚合，体系总压力为1MPa，反应时间为30分钟，得到抗冲共聚聚丙烯PP-A，其表征结果见表2。
对比例1
球形载体的制备（载体B）
除载体的制备过程中不加2,6-二异丙基苯酚，其它同实施例1中载体A的制备，得到载体B。
除载体由A换成B，固体球形催化剂的制备（催化剂B1）及抗冲共聚聚丙 烯的制备(PP-B)同实施例1。
对比例2
球形载体的制备（载体B）
同对比例1。
固体球形催化剂的制备（催化剂C1）
在氮气保护下，于-20℃下，将5g球形卤化镁载体B缓慢加入到125ml四氯化钛中，于-15℃下低温反应1h；b)缓慢升温60℃，加入15.79mmol的2,6-二异丙基苯酚，于60℃反应20min，再加入1.89mmol的内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，继续缓慢升温到120℃反应2h；c)滤去液态物质，重新加入新鲜的四氯化钛在120℃反应2h；e)滤去液态物质，经正己烷洗涤6次、真空干燥得到球形催化剂C1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-C)：
同PP-A，除催化剂由A1换成C1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-C，其表征结果见表2。
对比例3
球形载体的制备（载体D）
载体的制备过程中，将2,6-二异丙基苯酚换成15.79mmol邻苯二甲酸二异丁酯，其它同实施例1中载体A的制备，得到载体D。
除载体由A换成D，固体球形催化剂的制备（催化剂D1）、抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-D)同实施例1。
对比例4
球形载体的制备（载体E）
载体的制备过程中，将2,6-二异丙基苯酚换成15.79mmol磷酸三丁酯，其它同实施例1中载体A的制备，得到载体E。
除载体由A换成E，固体球形催化剂的制备（催化剂E1）、抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-E)同实施例1。
对比例5
球形载体的制备（载体F）
在氮气保护下，将10g无水氯化镁加入到1000ml带机械搅拌、冷凝装置的 三口瓶中，加入16.7ml的无水乙醇，于120-140℃反应2-4小时至氯化镁完全溶解，搅拌速度为200r/min，加入1.33ml的2,2-二甲氧基丙烷，0.33ml的2-甲氧基苯甲酰氯于反应器中，在135℃继续反应2小时，形成均匀溶液。然后将在120℃预热好的250ml甲基硅油与液体石蜡的混合物加入三口瓶中，维持135℃，搅拌速度为500r/min，继续反应15min。然后再将在120℃预热好的250ml甲基硅油与液体石蜡的混合物加入反应瓶中，维持135℃，搅拌速度为1300r/min,继续反应45min。将经分散后的MgCl2-醇-酚络合物复合物在-30～-35℃的400ml正己烷介质中骤冷定型，并以400转/分钟的转速搅拌。过滤出固体物，用正己烷洗涤6次，真空干燥，得到载体F。
固体球形催化剂的制备（催化剂F1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成F，制备出催化剂F1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-F)：
同PP-A，除催化剂由A1换成F1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-F，其表征结果见表2。
实施例2
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-A1)
除共聚时间由30min延长到90min以外，其它同实施例1，其表征结果见表2。
实施例3
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-A2)
除共聚单体由乙烯变为1-丁烯以外，其它同实施例1，其表征结果见表2。
实施例4
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-A3)
除共聚单体由乙烯变为1-己烯，丙烯与1-己烯的配气摩尔比为2.5:1，其它同实施例1，其表征结果见表2。
实施例5
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体G）
除叔丁醇代替了异丙醇，制备方法同载体A，得到载体G。
固体球形催化剂的制备（催化剂G1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成G，制备出催化剂G1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-G)：
同PP-A，除催化剂由A1换成G1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-G，其表征结果见表2。
实施例6
球形载体的制备（载体H）
除乙醇代替了异丙醇，载体的制备过程中同实施例1中载体A的制备，得到载体H。
固体球形催化剂的制备（催化剂H1）
除载体由A换成H，同球形催化剂A1的制备得到催化剂H1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-H)：
同PP-A，除催化剂由A1换成H1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-H，其表征结果见表2。
实施例7
球形载体的制备（载体I）
除1,3-丙二醇代替了异丙醇，其它同实施例1中载体A的制备，得到载体I。
固体球形催化剂的制备（催化剂I1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成I，制备出催化剂I1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-I)：
同PP-A，除催化剂由A1换成I1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-I，其表征结果见表2。
实施例8
含甲基苯酚的球形载体的制备（载体J）
制备方法同载体A，不同的是酚化合物由2,6-二异丙基苯酚改为甲基苯酚，其它同实施例1，制备得到载体J。
固体球形催化剂的制备（催化剂J1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成J，制备出催化剂J1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-J)：
同PP-A，除催化剂由A1换成J1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-J，其表征结果见表2。
实施例9
含二甲基苯酚的球形载体的制备（载体K）
制备方法同载体A，不同的是酚化合物由2,6-二异丙基苯酚改为二甲基苯酚，其它同实施例1，制备得到载体K。
固体球形催化剂的制备（催化剂K1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成K，制备出催化剂K1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-K)：
同PP-A，除催化剂由A1换成K1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-K，其表征结果见表2。
实施例10
含2,6-二叔丁基苯酚的球形载体的制备（载体L）
制备方法同载体A，不同的是酚化合物由2,6-二异丙基苯酚改为2,6-二叔丁基苯酚，其它同实施例1，制备得到载体L。
固体球形催化剂的制备（催化剂L1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成L，制备出催化剂L1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-L)：
同PP-A，除催化剂由A1换成L1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-L，其表征结果见表2。
实施例11
载体同实施例1中载体A。
固体球形催化剂的制备（催化剂M1）
同球形催化剂A1的制备，除内给电子体由邻苯二甲酸二异丁酯改为2,2-二叔 丁基-1,3-二甲氧基丙烷，制备出催化剂M1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-M)：
同PP-A，除催化剂由A1换成M1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-M，其表征结果见表2。
实施例12
载体同实施例1中载体A。
固体球形催化剂的制备（催化剂N1）
同球形催化剂A1的制备，除内给电子体由邻苯二甲酸二异丁酯改为磷酸三丁酯，制备出催化剂N1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-N)：
同PP-A，除催化剂由A1换成N1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-N，其表征结果见表2。
实施例13
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体O）
制备方法同载体A，不同的是2,6-二异丙基苯酚的加入量增加为26.3mmol，其它同实施例1，制备得到载体O。
固体球形催化剂的制备（催化剂O1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成O，制备出催化剂O1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-O)：
同PP-A，除催化剂由A1换成O1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-O，其表征结果见表2。
实施例14
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体P）
制备方法同载体A，不同的是2,6-二异丙基苯酚的加入量增加为36.8mmol，其它同实施例1，制备得到载体P。
固体球形催化剂的制备（催化剂P1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成P，制备出催化剂P1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-P)：
同PP-A，除催化剂由A1换成P1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-P，其表征结果见表2。
实施例15
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体Q）
载体的制备过程如载体A的制备，不同的是1g无水氯化镁：25ml乳化剂的加入比例改为1g无水氯化镁：50ml乳化剂，其它同载体A的制备。
固体球形催化剂的制备（催化剂Q1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成Q，制备出催化剂Q1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-Q)：
同PP-A，除催化剂由A1换成Q1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-Q，其表征结果见表2。
实施例16
含2,6-二异丙基苯酚的球形载体的制备（载体R）
载体的制备过程如载体A的制备，不同的是预分散速度由500r/min改为700r/min，再分散速度由1300r/min改为900r/min，其它同载体A的制备。
固体球形催化剂的制备（催化剂R1）
同球形催化剂A1的制备，除载体由A换成R，制备出催化剂R1，其催化剂组成见表1。
抗冲共聚聚丙烯的制备(PP-R)：
同PP-R，除催化剂由A1换成R1，制备出抗冲共聚聚丙烯PP-R，其表征结果见表2。
表1催化剂组成及结构
注：DIBP（内给电子体），邻苯二甲酸二异丁酯；二醚：2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；磷酸酯：磷酸三丁酯；
表2聚合条件及产物性能
注：橡胶相含量：聚合物室温二甲苯可溶物含量。
Claims (20)
1.一种球形卤化镁载体的制备方法，其特征在于制备过程包括：
1）卤化镁-醇-酚络合物的制备
以2.7～4:1的摩尔比将醇和无水卤化镁在120～140℃下反应2～4小时至卤化镁完全溶解，加入酚类化合物继续反应1～2小时形成均匀溶液，酚类化合物与卤化镁的摩尔用量比为0.007～0.60:1；
得到的络合物组成为MgX2-nROH-m(LB)，式中X为卤素，R为C2～C8的烷基或羟基取代的烷基，LB为酚类化合物，n=1.8～2.8，m=0.01～0.50；
所述的酚类化合物是碳原子数为C6～C20的单酚或取代单酚，多酚或取代多酚；
2）络合物的预分散
再按1g卤化镁：10～60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在400～800r/min搅拌速度120～140℃下继续反应15～60min，
所述的乳化剂是白油、甲基硅油和液体石蜡中的一种或几种的混合物；
3）络合物的再分散
再次按1g卤化镁：10-60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在800～1500r/min搅拌速度120～140℃下继续反应30～60min；
4）络合物的骤冷定型
以300～500r/min的搅拌速度将分散后的络合物在C5～C9的烷烃介质中-20℃～-35℃下骤冷定型，卤化镁：烷烃介质的用量比为1g:40～50ml；
再经过滤、洗涤、真空干燥得到球形卤化镁载体。
2.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于酚类化合物是苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、十二烷基酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、2-羟基萘、2,5-二甲基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、对苯基苯酚或2，6-二异丙基苯酚。
3.根据权利要求2所述的载体的制备方法，其特征在于酚类化合物是2，6-二异丙基苯酚。
4.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于所述的卤化镁是氯化镁、溴化镁其中的一种。
5.根据权利要求4所述的载体的制备方法，其特征在于所述的卤化镁是氯化镁。
6.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于所用醇是乙醇、丙醇，乙二醇，1,3-丙二醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，己醇，庚醇，正辛醇，异辛醇，2、3-丁二醇，4，5-辛二醇或3，4-二甲基-3，4-己二醇。
7.根据权利要求6所述的载体的制备方法，其特征在于所用醇是异丙醇或叔丁醇。
8.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是按体积1:1配比的甲基硅油与液体石蜡。
9.根据权利要求8所述的载体的制备方法，其特征在于所述的乳化剂使用前在110～130℃下预热。
10.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于所述用于冷却的烷烃介质是正己烷。
11.一种抗冲共聚聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂包括（A）球形卤化镁负载钛化合物获得的球形催化剂组分；（B）烷基铝化合物和（C）有机硅化合物，催化剂的比表面积300～500m2/g，孔容0.40～0.55ml/g，Al/Ti的摩尔比5～1000:1，Si/Ti的摩尔比5～200；
组分（A）球形催化剂组分中，所述球形卤化镁是由权利要求1至10之一所述的载体的制备方法获得，以重量百分比计，催化剂组分包含:Ti2.0%～3.5%，Mg13.0%～20.0%，给电子体10%～17%，酚化合物4.0%～15.0%。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的钛由通式化合物Ti（OR）pX（4－p）提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式化合物是四氯化钛。
14.根据权利要求11所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的内给电子体化合物是（I）的邻苯二甲酸酯类化合物、式（II）的二醚类化合物或式（III）的磷酸酯类化合物，
式（I）的化合物中R1、R2相同或不同，选自C1～C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基等基团；
式（II）化合物中R,RI,RII,RIII,RIV和RV相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，但R、RI不能同时为H或CH3；RVI和RVII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支化烷基；
式（III）化合物中基团R1、R2、R3为相同或不同的C1～C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基等基团
15.根据权利要求14所述的聚丙烯催化剂，其特征在于内给电子体化合物是邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或磷酸三丁酯。
16.根据权利要求11所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分(B)是结构式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤元素；n=1～3的整数。
17.根据权利要求11所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分(C)是通式为RmSi(OR’)4-m有机硅化合物，式中m为1～3的整数,R和R’是相同或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分(C)是二环戊基二甲氧基硅烷。
19.一种权利要求11所述聚丙烯催化剂的应用，其特征在于先以液态丙烯单体进行本体聚合30～60分钟，聚合温度为65～70℃，丙烯与聚丙烯催化剂用量比为30～60mg催化剂/2000ml丙烯；后将聚合产物转移至气相聚合釜，加入设定比例的丙烯/α-烯烃混合单体，进行第二段气相聚合，聚合时间为20～100分钟，聚合温度为70～90℃，得到抗冲共聚聚丙烯。
20.根据权利要求19所述催化剂应用的方法，其特征在于所述的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯；混合单体中丙烯与α-烯烃的摩尔比为1～2.5：1。
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