CN102796127A - 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形卤化镁加合物及其制备方法，以及该球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述卤化镁加合物如下式所示：MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，其中，LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种。所述球形卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料，粒子之间无粘连。以本发明的球形卤化镁加合物作为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间具有良好的平衡，另外其聚合活性较高，聚合物粒子形态良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。
背景技术
球形卤化镁·醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域所公知的。该加合物在与卤化钛及给电子体化合物反应后得到球形催化剂，将得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。
已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。例如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁与醇的加合物。此类加合物可以通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。
但是，当将由上述已公开的氯化镁与醇的加合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁与醇的加合物的制备过程中，例如：CN1169840C和CN1286863C将烯烃聚合领域中通常用作内给电子体的邻苯二甲酸酯类化合物(例如：邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯)引入到氯化镁与醇的加合物的合成过程中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但是，所述“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。
CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到卤化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但是，在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(例如：扁球形粒子和/或条形粒子等)，并且，由该加合物载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。
CN101486722A通过原位反应或直接加入的方式在卤化镁加合物的制备过程中，引入邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，使得以所述卤化镁加合物为载体制得的催化剂具有良好的氢调敏感性和较高的立体定向能力，并且其聚合活性较高，所得聚合物的细粉也较少。但是，在载体的制备过程中须小心控制卤化镁加合物急冷成形时的冷却效率，否则容易引起载体粒子的相互粘连；并且由该加合物载体制备的催化剂的氢调敏感性与立体定向能力之间的平衡性还有待于进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。采用本发明的方法在制备所述卤化镁加合物时既不易发生粒子发粘现象，也不会出现异形料，所得卤化镁加合物的颗粒形态良好；同时，本发明的发明人意外地发现，以该卤化镁加合物为载体制备的烯烃聚合催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了良好的平衡，另外其聚合活性较高，所得聚合物的形态十分完美。
本发明提供了一种球形卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，
MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3) (I)
式I中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，
式I中，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3。
本发明还提供了一种所述球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：
(1)将MgXY与乙醇、LB1、LB2和LB3混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，LB1的量为0.005-2.3摩尔，LB2的量为0.0005-0.32摩尔，LB3的量为0.0005-0.32摩尔；或者
将MgXY与乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的量为0.0025-1.2摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质的量为0.0005-0.32摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量为0.0005-0.32摩尔；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒，
MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；
LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物。
本发明进一步提供了根据本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
根据本发明的球形卤化镁加合物以及根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料(如扁球形料、条形料等)，且粒子之间也无粘连现象。同时，以本发明的球形卤化镁加合物作为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了良好的平衡，另外其聚合活性较高，聚合物粒子形态良好。
附图说明
图1为实施例1制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片；
图2为实施例3制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片；
图3为对比例3制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物如式I所示：
MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3) (I)
式I中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；LB1、LB2和LB3各自选自路易斯碱，例如可以为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种。
根据本发明，式I中，Et表示乙基，EtOH表示乙醇。
本发明中，术语“羧酸”包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，优选为芳香族羧酸。本发明中，术语“酯”包括脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯，优选为芳香族羧酸酯。本发明中，术语“胺”包括伯胺、仲胺和叔胺。本发明中，术语“硅烷”是指SiH4中的一个或多个氢原子被含或不含杂原子的烷基、含或不含杂原子的烷氧基、含或不含杂原子的芳基、或者含或不含杂原子的芳氧基取代的有机硅烷，所述硅烷优选为烷氧基烷基硅烷或烷氧基硅烷。
本发明中，术语“取代”是指碳或硅原子上的氢原子被取代基所取代。
根据本发明，式I中，Y优选为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-C10的取代或未取代的芳氧基中的一种。本发明中，式I中，MgXY可以为一种卤化镁化合物，也可以为多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，式I中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，式I中，MgXY进一步优选为二氯化镁。
根据本发明，式I中，LB1优选为式II所示的化合物：
R7X2 (II)
式II中，X2为-NH2、-NHR7’和-OH中的一种，R7’为C1-C20的烃基，R7为C1-C20的烃基、或者被杂原子基团取代的C1-C20的烃基，且在X2为-OH时，R7不为乙基。
优选地，式II中，X2为-OH；R7为甲基，C3-C10的烃基，或者被-NH2、-NHR7’和-OH中的一种或多种取代的C1-C10的烃基；R7’为C1-C5的直链或支链烷基。
更优选地，式II中，X2为-OH，R7为甲基、C3-C10的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-C10的直链或支链烷基。
本发明中，LB1的具体实例可以为但不限于：甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3-丙二醇和苯酚。
本发明中，术语“烃基”是指烃分子失掉一个氢原子后形成的基团，例如：所述“烃基”可以为C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基和C6-C20的芳基；优选为C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基和C6-C10的芳基。
根据本发明，式I中，LB2优选为式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，
式III中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种。
优选地，式III中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种。
更优选地，式III中，R1和R6各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
根据本发明，在LB2为式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物时，LB2更优选为4-烷氧基苯甲酸系化合物、4-烷氧基苯甲酸酯系化合物、2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一种；进一步优选为2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一种。
本发明中，LB2的具体实例可以为但不限于：2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基苯甲酸正丁酯、2-甲氧基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基苯甲酸正戊酯、2-甲氧基苯甲酸正己酯、2-甲氧基苯甲酸苄酯、2-甲氧基苯甲酸苯乙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-环戊基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸正丙酯、2-乙氧基苯甲酸异丙酯、2-乙氧基苯甲酸正丁酯、2-乙氧基苯甲酸异丁酯、2-乙氧基苯甲酸正戊酯、2-乙氧基苯甲酸正己酯、2-乙氧基苯甲酸苄酯、2-乙氧基苯甲酸苯乙酯、2-正丁氧基苯甲酸甲酯、2-正丁氧基苯甲酸乙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丙酯、2-正丁氧苯甲酸异丙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丁酯、2-正丁氧基苯甲酸异丁酯、2-正丁氧基苯甲酸正戊酯、2-正丁氧基苯甲酸正己酯、2-正丁氧基苯甲酸苄酯和2-正丁氧基苯甲酸苯乙酯。
根据本发明，式I中，LB3优选为式IV所示的羟基苯甲酸系化合物或式IV所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
式IV中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代的未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
优选地，式IV中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种。
更优选地，式IV中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
根据本发明，在LB3为式IV所示的羟基苯甲酸系化合物或式IV所示的羟基苯甲酸酯系化合物时，LB3更优选为4-羟基苯甲酸系化合物、4-羟基苯甲酸酯系化合物、2-羟基苯甲酸系化合物和2-羟基苯甲酸酯系化合物中的一种；进一步优选为2-羟基苯甲酸系化合物和2-羟基苯甲酸酯系化合物中的一种。
本发明中，LB3的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
根据本发明，式I中，m可以为1-5，优选为2-3.5，更优选为2.4-3.5；n可以为0.005-2，优选为0.01-0.8，更优选为0.03-0.6；k可以为0.0005-0.3，优选为0.001-0.1，更优选为0.003-0.07；p可以为0.0005-0.3，优选为0.001-0.1，更优选为0.003-0.07。
根据本发明的一种优选的实施方式，式I中，X和Y均为氯；
LB1为式II所示的化合物，式II中，X2为-OH，R7为甲基、C3-C10的直链或支链烷基、或者被羟基取代的C1-C10的直链或支链烷基；
LB2为式V所示的2-烷氧基苯甲酸酯系化合物，
式V中，R1和R6各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
LB3为式VI所示的2-羟基苯甲酸酯系化合物，
式VI中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
m为2.4-3.5，n为0.03-0.6，k为0.003-0.07，p为0.003-0.07。
根据本发明的球形卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
本发明还提供了一种所述球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：
(1)将MgXY与乙醇、LB1、LB2和LB3混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物；或者
将MgXY与乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。
根据本发明的方法包括制备液态的卤化镁加合物，并将该液态的卤化镁加合物成形，从而得到球形卤化镁加合物颗粒。根据本发明可以采用各种常用的方法来制备所述液态的卤化镁加合物。
在本发明的一种实施方式中，制备液态卤化镁加合物的方法包括：将MgXY与乙醇、LB1、LB2和LB3混合，并将得到的混合物加热，以得到所述液态卤化镁加合物。
根据本发明的方法，MgXY、LB1、LB2和LB3与前文的定义相同，在此不再赘述。
根据本发明的方法，MgXY、乙醇、LB1、LB2和LB3的用量可以根据预期的球形卤化镁加合物的组成进行适当的选择，只要MgXY、乙醇、LB1、LB2和LB3的用量能够使得最终得到的球形卤化镁加合物的组成满足要求即可。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，LB1的量为0.005-2.3摩尔，LB2的量为0.0005-0.32摩尔，LB3的量为0.0005-0.32摩尔；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为2-3.7摩尔，LB1的量为0.01-0.85摩尔，LB2的量为0.001-0.12摩尔，LB3的量为0.001-0.12摩尔；更优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为2.4-3.7摩尔，LB1的量为0.03-0.65摩尔，LB2的量为0.003-0.075摩尔，LB3的量为0.003-0.075摩尔。
根据本发明的方法，对于将MgXY与乙醇、LB1、LB2和LB3的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件使得MgXY能够与乙醇、LB1、LB2和LB3发生反应，从而形成液态卤化镁加合物即可。一般地，所述加热的条件可以包括：温度可以为80-140℃，时间可以为0.5-4小时。
在本发明的另一种实施方式中，制备液态卤化镁加合物的方法包括：将MgXY与乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物。
在该实施方式中，MgXY、乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量以使预期的卤化镁加合物中，MgXY、乙醇、LB1、LB2和LB3的量满足要求为准。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的量为0.0025-1.2摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质的量为0.0005-0.32摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量为0.0005-0.32摩尔；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为2-3.7摩尔，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的量为0.005-0.42摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质的量为0.001-0.12摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量为0.001-0.12摩尔；更优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为2.4-3.7摩尔，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的量为0.015-0.32摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质的量为0.003-0.075摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量为0.003-0.075摩尔。
根据本发明的方法，所述在水解条件下能够形成LB1的物质可以为本领域技术人员公知的各种通过水解反应能够形成LB1的物质。例如：在LB1为R7OH时，所述在水解条件下能够形成LB1的物质可以为式VII所示的化合物，
式VII中，R7为甲基、C3-C20的烃基、或者被杂原子基团取代的C1-C20的烃基；Ra和Rb各自为氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、以及C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，Ra和Rb相互键合，以形成环。
优选地，式VII中，R7为甲基，C3-C10的烃基，或者被-NH2、-NHR7’和-OH中的一种或多种取代的C1-C10的烃基；R7’为C1-C5的直链或支链烷基；Ra和Rb各自为氢、C1-C6的直链或支链烷基以及C3-C6的取代或未取代的环烷基中的一种。
更优选地，式VII中，R7为甲基、C3-C10的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-C10的直链或支链烷基；Ra和Rb各自为氢和C1-C6的直链或支链烷基中的一种。
进一步优选地，式VII中，R7为甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、3-羟丙基和苯基中的一种；Ra和Rb各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种。
根据本发明的方法，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的具体实例可以为但不限于：2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基正丁烷、2，2-二甲氧基正戊烷、3，3-二甲氧基正戊烷、2，2-二(2-羟乙氧基)丙烷和2，2-苯氧基丙烷。
根据本发明的方法，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质可以为本领域技术人员公知的各种能够通过水解和/或醇解反应形成LB2的物质。例如：在LB2为式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物时，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质可以为式VIII所示的烷氧基苯甲酰氯系化合物，
式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种。
优选地，式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种。
更优选地，式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种。
根据本发明的方法，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质为式VIII所示的烷氧基苯甲酰氯系化合物时，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质更优选为4-烷氧基苯甲酰氯系化合物和2-烷氧基苯甲酰氯系化合物中的一种；进一步优选为2-烷氧基苯甲酰氯系化合物。
根据本发明的方法，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质可以为本领域技术人员公知的各种能够在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质。例如：在LB3为式IV所示的羟基苯甲酸系化合物或式IV所示的羟基苯甲酸酯系化合物时，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质可以为式VIIII所示的烷氧基苯甲酰系化合物或式VIIII所示的羟基苯甲酰系化合物，
式VIIII中，R1’为氢、羟基、卤素、C1-C20的直链或支链烷氧基、C3-C20的取代的未取代的环烷氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基和C7-C20的取代或未取代的芳烷氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代的未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种。
优选地，式VIIII中，R1’为氢、羟基、卤素、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的取代或未取代的环烷氧基、C6-C10的取代或未取代的芳氧基和C7-C10的取代或未取代的芳烷氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种。
更优选地，式VIIII中，R1’为氢、羟基、氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、苄氧基和苯乙氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
R6为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种。
根据本发明的方法，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质为VIIII所示的烷氧基苯甲酰系化合物或VIIII所示的羟基苯甲酰系化合物时，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质更优选为4-烷氧基苯甲酰系化合物、2-烷氧基苯甲酰系化合物、4-羟基苯甲酰系化合物和2-羟基苯甲酰系化合物中的一种；进一步优选为2-烷氧基苯甲酰系化合物和2-羟基苯甲酰系化合物中的一种。
根据本发明的方法，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质与所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质可以为相同，也可以为不同，优选为相同。
根据本发明的方法，术语“水解”是指利用水将物质分解以形成新物质的过程，所述水解可以在本领域技术人员公知的条件下进行，例如：所述水解的温度可以为60-150℃，时间可以为0.5-4小时。
根据本发明的方法，进行水解反应所需的水可以为各种来源的水。由于MgXY、乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质均可能带有水，特别是MgXY和乙醇，一般地，对于无水MgXY，其水含量为0.1-1.5wt％；分析纯的无水乙醇中的水含量为20-600ppm。本发明的发明人在实践过程中发现，在无水MgXY的水含量和无水乙醇的水含量分别处于上述范围之内时，能够确保水解反应顺利进行。因此所述水可以为来自于MgXY和乙醇中的水。
根据本发明的方法，术语“醇解”是指利用醇将物质分解以形成新的物质的过程，所述醇解可以在本领域技术人员公知的条件下进行，例如：所述醇解的温度可以为60-150℃，时间可以为0.5-4小时。
根据本发明的方法，进行醇解反应所用的醇可以为各种来源的醇。由于根据本发明的方法需要添加乙醇，因此进行醇解反应的醇优选为乙醇。
根据本发明的方法，对于将MgXY与乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的混合物加热，以进行反应并形成液态卤化镁加合物的条件没有特别限定，只要所述加热的条件足以形成液态的卤化镁加合物即可。一般地，所述加热的条件可以包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。
根据本发明的方法进一步包括在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。
所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质，例如：硅油和/或烃系溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述惰性液体介质的用量可以根据MgXY的具体用量来选择。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。
根据本发明的方法，可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合，并将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
根据本发明的方法，还可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质(即，将部分所述惰性液体介质与MgXY、乙醇、LB1、LB2和LB3混合，或者将部分所述惰性液体介质与MgXY、乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质混合)，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合液，然后将该混合液与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
根据本发明的方法，也可以将全部所述惰性液体介质作为制备所述液态卤化镁加合物的反应介质，从而得到含有液态卤化镁加合物的混合液，将该混合液乳化，进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
根据本发明的方法，需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述为液态的卤化镁加合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物进行高速剪切，从而将所述为液态的卤化镁加合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将液态卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态卤化镁加合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的混合物乳化。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形卤化镁加合物。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃系溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15∶1，优选为2-9∶1。
根据本发明的方法还可以包括将经急冷成形而得到的球形卤化镁加合物颗粒洗涤并进行干燥。可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的球形卤化镁加合物进行洗涤，例如可以采用惰性烃系溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的球形卤化镁加合物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
根据本发明的方法能够制备为球形卤化镁加合物，并且制备过程中粒子之间既不发生粘连也不形成异形料。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物。
根据本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物进一步与卤化钛和给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂。由此，本发明进一步提供本发明的球形卤化镁加合物以及由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物在烯烃聚合催化剂中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于索氏抽提器中用沸腾的正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、样品的形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
4、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的乙醇、LB1、LB2和LB3的含量，采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
在500mL的反应釜中，加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公司)、30g无水氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂，分析纯)、4mL 2，2-二甲氧基丙烷(商购自宁波华纳化工有限公司)和1mL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI KOGYO CO.LTD)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L己烷中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的己烷洗涤5次，并在35℃下真空干燥3小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示，采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图1所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入10mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8.0g实施例1制备的球形卤化镁加合物，并在-20℃搅拌30分钟。然后，缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，并升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的己烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。
(2)丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(1)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。
(3)采用与(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为5.0L(标准体积)。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，2，2-二甲氧基丙烷的用量为9mL。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示，采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图2所示。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例3制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
对比例1
采用与实施例3相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用2，2-二甲氧基丙烷。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。
对比例2
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为对比例1制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
对比例3
采用与实施例3相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用2-甲氧基苯甲酰氯。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示，采用光学显微镜观察到的粒子形貌如图3所示。
对比例4
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为对比例3制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g无水氯化镁、50mL无水乙醇、6.0mL无水甲醇、0.5mL 4-甲氧基苯甲酸乙酯(商购自阿法埃莎(天津)化学有限公司)和0.5g 4-羟基苯甲酸乙酯(商购自阿法埃莎(天津)化学有限公司)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L己烷中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的己烷洗涤5次，并在35℃下真空干燥3小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。采用光学显微镜对得到的球形卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现无异性料，且加合物颗粒之间无粘连。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例5制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
对比例5
采用与实施例5相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用甲醇。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。
对比例6
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为对比例5制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
(3)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g无水氯化镁、50mL无水乙醇、2.6mL无水甲醇、0.5mL 2-甲氧基苯甲酸乙酯(商购自阿法埃莎(天津)化学有限公司)和0.5mL 2-羟基苯甲酸乙酯(商购自上海双喜香料助剂有限公司)，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油(商购自道康宁，粘度为300厘泊/20℃)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30℃的2L己烷中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的己烷洗涤5次，并在35℃下真空干燥3小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。采用光学显微镜对得到的球形卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现无异性料，且加合物颗粒之间无粘连。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例7制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，2，2-二甲氧基丙烷的用量为1mL，2-甲氧基苯甲酰氯的用量为0.5mL。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。采用光学显微镜对得到的球形卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现无异性料，且加合物颗粒之间无粘连。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例9制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，2，2-二甲氧基丙烷的用量为9mL，2-甲氧基苯甲酰氯的用量为5mL。该球形卤化镁加合物的组成如表1所示。采用光学显微镜对得到的球形卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现无异性料，且加合物颗粒之间无粘连。
实施例12
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例11制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
实施例13
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，乙醇的用量为57mL，2，2-二甲氧基丙烷的用量为1mL。该卤化镁加合物的组成如表1所示。采用光学显微镜对得到的球形卤化镁加合物的粒子形貌进行观察，发现无异性料，且加合物颗粒之间无粘连。
实施例14
本实施例用来说明根据本发明的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
(1)采用与实施例2相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为实施例13制备的卤化镁加合物。
(2)采用与实施例2中的(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，催化剂组分为上述步骤(1)制备的催化剂组分。
表1
a：甲醇；b：2-甲氧基苯甲酸乙酯 c：2-羟基苯甲酸乙酯 d：4-甲氧基苯甲酸乙酯
e：4-羟基苯甲酸乙酯
图1和图2分别为实施例1和3制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌照片，图3为对比例3制备的球形卤化镁加合物的粒子形貌照片。将图1、2与图3进行比较可以看出，对比例3制备的卤化镁加合物不仅存在异形料，而且粒子分布不均匀，然而，根据本发明的球形卤化镁加合物的粒子形态十分完美，为球形，无异形料。
表2列出了以制备的球形卤化镁加合物为载体制备的烯烃聚合催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。
表2
将实施例2、4与对比例2、实施例6与对比例6进行比较可以看出，以根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，不仅显示出更好的氢调敏感性，而且也表现出更高的立体定向能力。将实施例4和6分别与对比例4进行比较也可以看出，以根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，同时获得了更好的氢调敏感性和更高的立体定向能力，并且所得聚合物颗粒形态良好，无异性料。这表明，通过本发明同时含有LB1、LB2和LB3的卤化镁加合物制备的催化剂在用于丙烯聚合时，相比于由仅含有LB1或LB2和LB3的现有技术的卤化镁加合物制备的催化剂，LB1、LB2和LB3三者的同时存在显示出良好的协同效应，使得本发明的催化剂在氢调敏感性和立体定向能力方面同时获得了良好的改善，达到了氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡，综合性能更好。
Claims (18)
1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，该卤化镁加合物如式I所示，
MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3) (I)
式I中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，
式I中，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3。
2.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式I中，Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-C10的取代或未取代的芳氧基中的一种；优选地，式I中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式I中，LB1为式II所示的化合物：
R7X2 (II)
式II中，X2为-NH2、-NHR7’和-OH中的一种，R7’为C1-C20的烃基，R7为C1-C20的烃基、或者被杂原子基团取代的C1-C20的烃基，且在X2为-OH时，R7不为乙基；
优选地，式II中，X2为-OH；R7为甲基，C3-C10的烃基，或者被-NH2、-NHR7’和-OH中的一种或多种取代的C1-C10的烃基；R7’为C1-C5的直链或支链烷基；
更优选地，式II中，X2为-OH，R7为甲基、C3-C10的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-C10的直链或支链烷基；
进一步优选地，LB1为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3-丙二醇和苯酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式I中，LB2为式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，
式III中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
优选地，式III中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
更优选地，式III中，R1和R6各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
5.根据权利要求4所述的球形卤化镁加合物，其中，LB2为4-烷氧基苯甲酸系化合物、4-烷氧基苯甲酸酯系化合物、2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一种；优选地，LB2为2-烷氧基苯甲酸系化合物和2-烷氧基苯甲酸酯系化合物中的一种。
6.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式I中，LB3为式IV所示的羟基苯甲酸系化合物或式IV所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
式IV中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
优选地，式IV中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
更优选地，式IV中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
7.根据权利要求6所述的球形卤化镁加合物，其中，LB3为4-羟基苯甲酸系化合物、4-羟基苯甲酸酯系化合物、2-羟基苯甲酸系化合物和2-羟基苯甲酸酯系化合物中的一种；优选地，LB3为2-羟基苯甲酸系化合物和2-羟基苯甲酸酯系化合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其中，式I中，m为2-3.5，n为0.01-0.8，k为0.001-0.1，p为0.001-0.1。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：
(1)将MgXY与乙醇、LB1、LB2和LB3混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，LB1的量为0.005-2.3摩尔，LB2的量为0.0005-0.32摩尔，LB3的量为0.0005-0.32摩尔；或者
将MgXY与乙醇、在水解条件下能够形成LB1的物质、在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质以及在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质混合，并将得到的混合物加热，以得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，乙醇的量为1-5.5摩尔，所述在水解条件下能够形成LB1的物质的量为0.0025-1.2摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质的量为0.0005-0.32摩尔，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质的量为0.0005-0.32摩尔；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒；
MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；
LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，LB1为R7OH，所述在水解条件下能够形成LB1的物质为式VII所示的化合物，
式VII中，R7为甲基、C3-C20的烃基、或者被杂原子基团取代的C1-C20的烃基；
Ra和Rb各自为氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、以及C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，Ra和Rb相互键合，以形成环；
优选地，式VII中，R7为甲基，C3-C10的烃基，或者被-NH2、-NHR7’和-OH中的一种或多种取代的C1-C10的烃基；R7’为C1-C5的直链或支链烷基；
Ra和Rb各自为氢、C1-C6的直链或支链烷基以及C3-C6的取代或未取代的环烷基中的一种；
更优选地，式VII中，R7为甲基、C3-C10的直链或支链烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、或者被-NH2和/或-OH取代的C1-C10的直链或支链烷基；
Ra和Rb各自为氢和C1-C6的直链或支链烷基中的一种；
进一步优选地，式VII中，R7为甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、3-羟丙基和苯基中的一种；Ra和Rb各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，LB2为式III所示的烷氧基苯甲酸系化合物或式III所示的烷氧基苯甲酸酯系化合物，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质为式VIII所示的烷氧基苯甲酰氯系化合物，
式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
优选地，式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
更优选地，式VIII中，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB2的物质为4-烷氧基苯甲酰氯系化合物和2-烷氧基苯甲酰氯系化合物中的一种；优选地，LB2为2-烷氧基苯甲酰氯系化合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，LB3为式IV所示的羟基苯甲酸系化合物或式IV所示的羟基苯甲酸酯系化合物，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质为式VIIII所示的烷氧基苯甲酰系化合物或式VIIII所示的羟基苯甲酰系化合物，
式VIIII中，R1’为氢、羟基、卤素、C1-C20的直链或支链烷氧基、C3-C20的取代或未取代的环烷氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基和C7-C20的取代或未取代的芳烷氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
R6为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基和C7-C20的取代或未取代的芳烷基中的一种；
优选地，式VIIII中，R1’为氢、羟基、卤素、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的取代或未取代的环烷氧基、C6-C10的取代或未取代的芳氧基和C7-C10的取代或未取代的芳烷氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
R6为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-C10的取代或未取代的芳烷基中的一种；
更优选地，式VIIII中，R1’为氢、羟基、氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、苄氧基和苯乙氧基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种；
R6为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质为4-烷氧基苯甲酰系化合物、2-烷氧基苯甲酰系化合物、4-羟基苯甲酰系化合物和2-羟基苯甲酰系化合物中的一种；优选地，所述在水解和/或醇解条件下能够形成LB3的物质为2-烷氧基苯甲酰系化合物和2-羟基苯甲酰系化合物中的一种。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加热的条件包括：温度为80-140℃，时间为0.5-4小时。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或烃系溶剂；相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.2-13L，优选为0.6-6.5L。
17.一种由权利要求9-16中任意一项所述的方法制备的球形卤化镁加合物。
18.一种根据权利要求1-8和17中任意一项所述的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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